Теория и методы описания химической связи и строения молекул Метод валентных связей

(8.1.)

F_a − вектор силы, действующей на ядро с номером а; Z_а − заряд ядра с номером а; ρ(r_a) - электронная плотность в окрестности точки с ра­диус-вектором r_a, проведенным от ядра а в данную точку; R_ab − расстояние между ядрами a и b;r_a − расстояние от ядра а до элемента объема, содержащего электронный заряд ρ(r_a)dV

(8.2.)

где х₁, y₁ и z₁ − координаты первого электрона; х₂, у₂, z₂ — коор­динаты второго электрона

Схематическое изображение электростатических взаимодействий

В молекуле н2.

энергия энергия отталкивания + притяжения

(8.3.)

Ψ = Ψa(1)Ψb(2) ± Ψa(2)Ψb(1)	(8.4.)
ΨS = Ψa(1)Ψb(2) + Ψa(2)Ψb(1)	(8.5.)
ΨA = Ψa(1)Ψb(2) − Ψa(2)Ψb(1)	(8.6.)

Зависимость полной энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния

1 − экспериментальная, 2 − рассчитанная с помощью функции Ψ_S, 3 − рассчитанная с помощью функции Ψ_A. Е = −Е _связи .

Результаты теоретических и экспериментальных определений энергии и длины связи в молекуле н2

Типы волновых функций	Энергия связи, эВ	Длина связи l, Ǻ
По Хайтлеру − Лондону	3,14	0,869
По Хайтлеру − Лондону + экранирование (Уанг)	3,78	0,743
По Уангу + поляризация (Розен)	4,04	0,74
По Уангу + ионные структуры (Вейнбаум)	4,02	0,749
По Уангу + ионные структуры + поляризация	4,12	0,749
Молекулярные орбитали МО + экранирование	3,49	0,732
Коррелированные МО	4,11	0,71
Наилучшие возможные МО (самосогласованное поле)	3,62	0,74
По Кулиджу − Джеймсу без r12 − членов	4,29	0,740
По Кулиджу − Джеймсу с r12 − членами (13 слагаемых)	4,72	0,740
По Кулиджу − Джеймсу с r12 − членами (50 слагаемых)	4,747	0,741
Экспериментальное значение	4,747	0,741

Основные принципы метода

1. Одинарная ковалентная химическая связь между двумя атомами образуется обобществленной электронной парой. Элек­тронная пара − два электрона, имеющие общую волновую функцию и отличающиеся значениями спинового квантового числа.

2. Связывающая электронная пара образуется при обобществ­лении, «перекрывании» орбиталей двух взаимодействующих атомов. Перекрываться могут только орбитали валентных элек­тронных уровней имеющие одинаковую симметрию относительно межъядерной оси. Перекрывание атомных орбиталей приводит к образованию связи только при совпадении знаков волновых функций для перекрывающихся частей орбиталей.

3. Уменьшение энергии системы при образовании ковалентной химической связи вызвано действием сил электрической природы: остовы взаимодействующих атомов притягиваются к зоне повышенной электронной плотности, которая возникает в пространстве между ядрами при перекрывании электронных орбиталей. Чем больше перекрываются орбитали, тем прочнее связь и тем она короче.

Гибридизация атомных орбиталей - взаимодействие разных по типу и близких по энергии атомных орбиталей данного атома с образованием набора новых орбиталей одинаковой формы и энергии.

Тип гибридизации центрального атома и геометрия молекул

Тип гибридизации	Геометрическая форма	Валентные углы, a○	Примеры
sp	линейная	180○	BeCl2, ZnCl2
sp2	треугольная	120○	BCl3, ScCl3 (газ.)
sp3	тетраэдрическая	109,5○	CH4, XeO4
sp3d	Тригональная бипирамида	90○; 120○	PCl5, [SnCl5]−
sp3d2	октаэдрическая	90○	SF6 [Pb(OH)6]2−
dsp2	квадрат	90○	СuO, [Au(OH)4]−

Условия гибридизации:

1. Конфигурация связей, образуемых многовалентным атомом, обусловлена числом электронных пар его валентной оболочки.

2. Электронные пары внешней энергетической оболочки атома (связывающие или неподеленные) располагаются так, чтобы быть максимально удаленными друг от друга.

3. Неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем связывающая пара ординарной связи

4. Сила отталкивания электронных пар в данной валентной оболочке понижается в следующем порядке: Е-Е, Е-Х, Х-Х (Е - неподеленная электронная пара, Х- связывающая электронная пара)

5. Электронные пары двойной или тройной связей занимают больший объем, чем электронная пара ординарной связи.

CH₅⁺, HArF, ArH⁺, В₂H₆, сэндвичевые соединения

Ферроцен

Метод молекулярных орбиталей (ММО)

Мо­лекула рассматривается как единая система ядер, находящихся в равновесных положениях, и электронов.

Основные положения:

1. При решении уравнения Шредингера получают допусти­мые волновые функции, описывающие энергетические уровни молекул – молекулярные орбитали (МО)

2. При об­разовании химической связи МО возни­кают из атомных орбиталей (АО). Центрами МО яв­ляются ядра атомов молекулы.

3. Молекулярным орбиталям соответствуют молекулярные квантовые числа.

4. Молекулярные волновые функции (МВФ) имеют тот же физический смысл, что и атомные, величина |Ψ|²dV пропорциональна вероятности об­наружения электрона в данном элементе объема dV.

5. Каждая МВФ соответствует определенному значению энергии; сумма энергий отдельных электронов на МО представляет собой полную энергию молекулы.

6. Молекулярные орбитали, как и АО, заполняются электронами в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Хунда.

Метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).

ΨМО = N(c1Ψ1 + c2Ψ2…+ ciΨi)

(9.1.)

где Ψ_МО – волновая функция молекулярной орбитали, Ψ₁, Ψ₂, Ψ_i – волновые функция атомных орбиталей, N – нормировочный множитель c₁, c₂, c_i – некоторые числовые коэффициенты

ΨМО = N(caΨa + cbΨb)	(9.2.)
и	(9.3.)

Два корня: c_a = c_b и c_a = – c_b.

Ψ = NcaΨa + NcbΨb	(9.4.)
Ψ* = NcaΨa – NcbΨb	(9.5.)

Образование связывающей Ψ и разрыхляющей Ψ* молекулярных σ – орбиталей в результате сложения (а) и вычитания (б) двух атомных 1s – орбиталей.

Электронная плотность атомных орбиталей Ψ_a² и Ψ_b²,

связывающей Ψ²(а) и разрыхляющей (Ψ*)² (б) молекулярных орбиталях в зависимости от межъядерного расстояния.

Энергетическая диаграмма образования МО из АО двух атомов водорода.

Условия включения АО в линейную комбинацию: