Термические свойства алмазов

Алмазы обладают очень высокой теплопроводностью. При раз­личных температурах теплопроводность алмазов меняется. Алмазы типа II в определенном интервале температур проводят тепло в 5 раз лучше, чем Cu. В связи с этим безазотные алмазы стали использоваться в некоторых прибо­рах для отвода тепла от нагревающихся деталей. И. С. Рожков и др. исследовали зависимость теплопроводности от симметрии кристалла. Ими была установлена анизоторопия теплопроводности: они отметили, что изотермические поверхности в кристаллах алмаза имеют форму эллипсоида вращения или, возможно, трехосного эллипсоида. По их данным, удельная теплоемкость вдоль оси изменяется от 0,523 до 0,554 кал/см · сек · град (среднее 0,547)

Коэффициент теплового расширения алмазов рассчитывался по замерам увеличения постоянной решетки при нагревании и други­ми методами. Согласно данным Райта, у алмаза типа II при 800° С КТР былравен4,7 · 10^-6/°К и при 1700° С – 5,5 · 10^-6/°К. По данным Майера и Больца, производивших измерения с помощью рентгеновских иссле­дований, линейное увеличение алмаза при нагреве от 0 до 1400°С составило 0,58%; КТР при 25° С был равен 1,3 · 10^-6 и при 1400° С – 7,0 · 10^-6.

Дефектные кристаллы алмаза иногда раскалываются при нагре­вании. Однако совершенные кристаллы можно нагревать до темпе­ратуры 1800-1850° С и мгновенно охлаждать; при этом они не раз­рушаются, а наоборот, по данным некоторых исследователей, упроч­няются в связи с частичным снятием напряжений.

Полиморфный переход алмаза в графит в вакууме при нормаль­ном давлении происходит при температуре около 1900° С, при этом в связи с большим увеличением удельного объема кристаллы алмазы разрушаются. В одной из своих работ Сиил отметил, что при нагревании в вакууме до 1800° С кристалл алмаза весь по­чернел и на нем появились трещины, а при 2000° С он рассыпался па мелкие осколки. Характер преобразования кристалла алмаза в результате его перехода в графит почти по всему объему исследо­вался нами при нагревании алмазов в вольтовой дуге; в результате воздействия высокой температуры кристаллы сильно графитизируются, вспучиваются и растрескиваются.

В литературе иногда указывается, что графитизация алмаза на­чинается при более низких температурах, так как наблюдается по­чернение его поверхности уже при 1000-1200° С. Однако нужно иметь в виду, что в данном случае полиморфный переход под влия­нием температуры не происходит, а только образуется пленка гра­фита на поверхности алмаза под воздействием кислорода. Такого вида «графитизация» алмаза может происходить даже при 650° С, что описывается ниже в разделе, посвященном химическим свойст­вам алмазов.

Химические свойства алмазов

Алмазы стойки по отношению ко всем кислотам; последние He-оказывают никакого действия на их кристаллы даже при высоких температурах. С другой стороны, в расплавах щелочей, различных кислородных солей и металлов они сравнительно легко травятся. Опыты по травлению алмазов в этих средах проводились многими исследователями с различными целями: моделирование форм растворения, исследование фигур травления, воспроизведение скульптур, наблюдаемых на природных алмазах, исследование скоростей трав­ления различных граней и др.

Минимальная температура, при которой наблюдалось травление алмазов, была отмечена Пателом и Раманатаном, производившими обработку алмазов в NaCl0₄ и КС1О₃, т. е. в очень сильных окислителях. При большой экспозиции (181 час) образование треугольных фигурок травления на гранях в их опытах происходило при 380° С.

Некоторые исследователи производили травление алмазов в рас­плавах кимберлитов. Вполне оче­видно, что в расплавах других пород алмазы также будут травить­ся в связи с воздействием на них кислорода, освобождающегося в результате термической диссоциации, а также частичного растворе­ния углерода алмаза в силикатной среде. Алмазы травятся при вы­соких температурах в некоторых газовых средах: О. СО, СО₂, Н, пары воды, Cl.

Большой практический и научный интерес имеют данные, полу­ченные при исследовании реакций алмаза с кислородом при высо­ких температурах. Известно, что алмазы сгорают в струе кислорода при 720° С и на воздухе при 850° С. Однако при нагревании алмазов в системе с низким вакуумом (порядка 10^-2 — 10^-5 мм рт. ст.) под воздействием остаточного кислорода на их поверхности образуется черная плотная пленка графита, которая легко удаляется при кипя­чении в НС1О₄.

Совместно с А. В. Бочко нами производилось иссле­дование поверхностной графитизации алмазов под влиянием ката­лизирующего воздействия остаточного кислорода, сохраняющегося в системе при вакууме порядка 3 · 10^-4 — 2 · 10^-5 мм рт. ст. Алмазы на­гревались в интервале температур 1100-1500° С. Исследовались два прозрачных обычных кристалла алмаза и два алмаза с темно-зеле­ной оболочкой.

Было проведено четыре опыта последовательного нагревания ал­мазов в вакууме 5 · 10^-4 — 2 · 10^-5 мм рт. ст. при температурах 1100, 1200, 1300 и 1500° С.

В результате температурной обработки отобранные алмазы в ва­кууме покрывались с поверхности черной, плотной графитовой плен­кой, которая не удалялась царской водкой. После обработки алма­зов измерялось сопротивление, относительно характеризующее сте­пень (толщину) развития поверхностной графитовой пленки, обла­дающей проводимостью в отличие от алмаза. После промывки в кон­центрированной НС1О₄ поверхностная пленка полностью удалялась и сопротивление, как и до опыта, становилось равным бесконечно большой величине. Суммарно во всех четырех опытах алмазы после­довательно нагревались при температуре от 1100 до 1500° С в тече­ние 19 час. При этом потери в весе каждого кристалла составили ничтожные величины (мг): 0,152 (0,393%), 0,033 (0,082%), 0,036 (0,111%) и 0,017 (0,055%). Суммарно все четыре алмаза потеряли лишь 0,238 мг (0,237%). После четырех опытов все алмазы сохра­нили блестящую поверхность. Обычные кристаллы были совершенно прозрачны, как и до опыта, несмотря на длительную высокотемпературную обработку.

Два кристалла IV разновидности (алмазы г оболочкой), имевшие первоначально темно-зеленый цвет, уже пос­ле нагревания при t = 1100° С оставались темными даже после уда­ления поверхностной черной пленки графита. После нагревания при t = 1200° С они стали совершенно черными. Однако черный цвет был вызван не графитизацией кристаллов по всему их объему, а почер­нением алмаза только вокруг микровключений, находящихся в большом количестве в пределах внешней зоны. Как установлено М. Сиилом, с включениями в оболочках кристаллов, этой разновидности тесно ассоциирует кислород. Очевидно, при вы­сокотемпературной обработке алмаз графитизируется частично только на участках, граничащих с включениями, под воздействием этого кислорода.

Между микровключениями алмаз сохраняет свой цвет; остается совершенно прозрачным и само внутреннее ядро кри­сталла, что хорошо видно в шлифах, сделанных из этих алмазов после их обработки.

Таким образом, в результате нагревания алмазов при темпера­турах до 1500° С наблюдалась только лишь самая незначительная поверхностная графитизация алмаза, происходящая под влиянием воздействия незначительного количества кислорода, сохраняющего­ся в системе нагрева даже при высоком вакууме, равном 10^-4 — 10^-5 мм рт. ст.; при более низком вакууме образуется относительно более толстая пленка, однако при сравнительно высоком парциаль­ном давлении кислорода черная графитовая пленка сгорает, так как скорость ее образования становится меньше скорости окисления (выгорания).