2. Рост цепи

Реакция роста цепи состоит в многократном присоединении молекул мономера к радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы:

RCH₂C^HX+ CH₂=CHX  RCH₂СНХСН₂C^HX

Радикал роста атакует метиленовую группу двойной связи, т.е. «хвост» мономера. Такой порядок присоединения называется «голова» (радикал) к «хвосту» (мономер).

3. Обрыв цепи

связан с исчезновением свободного электрона у конечного звена макромолекулы:

Свободные радикалы взаимодействуют не только с мономерами и образующимися макромолекулами, но и с растворителем и примесями. Такие реакции называют реакциями передачи цепи. При этом активный центр может перейти на любую молекулу, например, молекулу растворителя, которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле:

В данном случае передача цепи происходит через растворитель — тетрахлорид углерода. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, а степень полимеризации образующегося полимера снижается. Поэтому изменяя соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой.

Ионная полимеризация

протекает с образованием либо иона карбония, либо карбаниона, с последующей передачей по растущей цепи «+» или «-» заряда. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. Ионная полимеризация проходит в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Поэтому она называется также каталитической полимеризацией.

Катионная (карбониевая) полимеризация.

Среди виниловых мономеров к катионной полимеризации склонны те, которые имеют электронодонорные заместители, стабилизирующие карбкатион. Это простые виниловые эфиры СН₂=СН-О-R, изобутилен (СН₃)₂С=СН₂, стирол и его производные.

1. Стадия инициирования катионной полимеризации виниловых мономеров заключается в электрофильной атаке двойной связи мономера протоном или карбкатионом. В результате они образуют -связь за счет электронов -связи мономера а на последнем регенерируется «+» заряд:

Выделяют 4 способа инициирования катионной полимеризации: инициирование протонными кислотами (СF₃COOH, HClO₄, HI и др.); кислотами Льюиса (BF₃, FeCl₃, SnCl₄, T1Cl₄, AlCl₃ и др.), инициирование ионизирующим излучением; фотоинициирование.

2. Стадия роста цепи с точки зрения механизма подобна реакции инициирования:

Индукционный эффект, создаваемый двумя метильными группами, стабилизирует образующийся карбкатион.

3. Стадия обрыва кинетической цепи и гибель активных центров происходит в результате присоединения противоиона или его фрагмента к карбкатиону:

В качестве обрывателей кинетической цепи могут выступать вещества примесного характера или специально введенные вещества, способные генерировать анионы, такие как спирты, кислоты, ангидриды.

Анионная (карбанионная) полимеризация

- цепная полимеризация, при которой активными центрами на концах растущих цепей являются анионы. Анионная полимеризация инициируется электронодонорными веществами – металлами I и II групп, их алкилами, арилами, амидами, слабыми основаниями - гидроксидами, аминами и фосфинами, а также ионизирующим излучением. Примером анионной полимеризации является полимеризация стирола в жидком аммиаке, инициируемая амидом щелочного металла.

1. Инициирование:

Вследствие высокой полярности жидкого аммиака активными центрами на концах растущей цепи являются свободные анионы.

2. Рост цепи:

3. Передача цепи на растворитель:

4. Обрыв цепи: