1. Твердые электролиты

Цель работы: Ознакомиться с теоретическими основами ионного транспорта твердых электролитов, освоить метод измерения ионной электропроводности материалов от температуры; определить энергию активации и величину электропроводности, температуру перехода твердого электролита в суперионное состояние.

1.1. Проводимость ионных кристаллов

Способность твердых солей и оксидов проводить электрический ток, была известна еще в XIX в. Первые измерения проводимости твердых солей были выполнены ещё Фарадеем. В дальнейшем Варбург, Кюри, Нернст и др. показали, что переносчиком тока в этих веществах являются ионы. Ионная проводимость окислов в то же время нашла первое практическое применение в лампе Нернста, в которой при прохождении электрического тока нагревался стержень, изготовленный из окиси циркония со стабилизирующими добавками. Несмотря на эти успехи, природа ионной проводимости оставалась непонятной. Предполагалось, что она обусловлена диэлектрическим смещением зарядов в пределах молекулы или кристаллической ячейки.

Скачок в понимании механизма проводимости наступил после экспериментальных исследований Иоффе и его учеников, которые установили возможность макроскопического перемещения ионов в кристаллических решетках, доказали выполнение закона Фарадея при электролизе ионных кристаллов. Были определены числа переноса отдельных ионов в различных солях. В 1926 г. природа ионной проводимости твердых тел была объяснена Френкелем, который указал на неизбежность возникновения структурной разупорядоченности кристаллических решеток при температурах, отличных от абсолютного нуля. Идеи Френкеля получили затем развитие в работах Шоттки и Вагнера и легли в основу современных представлений о природе массопереноса в твердых телах.

Во второй половине 60-х годов возникла, и начала интенсивно развиваться новая область электрохимической науки – теория твердях электролитов. Ее появление связанно с открытием кристаллических веществ, обладающих чрезвычайно высокой проводимостью при сравнительно низких температурах, приближающейся к проводимости концентрированных водных растворов (Ag₃SI, AgRbI₅, Na₂OnAl₂O₃ и др.), а также с успешным применением этих соединений для создания новых типов источников тока, электрохимических датчиков и преобразователей, сверхъемких конденсаторов и т.п.

Все кристаллические ионные проводники можно разделить на три класса, различающиеся по величине проводимости и по механизму её возникновения.

Твердые электролиты (ТЭЛ) с собственной разупорядоченностью (NaCl, КCl и др. вещества), проводимость которых обусловлена присутствием тепловых дефектов Френкеля-Шоттки или небольшого количества примесных ионов. Их электропроводность при небольших температурах не превышает 10^-4 См/м.

Твердые электролиты с примесной разупорядоченностью (например, ZrO₂, содержащий стабилизирующую добавку CaO), у которых структурная разупорядоченность одной из подрешеток обусловлена присутствием достаточного количества посторонних ионов (Ca²⁺), а проводимость обычно лежит в пределах 10^-1-10^-3 См/м.

Твердые электролиты со структурной разупорядоченностью (α-AgI, Ag₄RbI₅ и др.), отличающиеся структурной разупорядоченностью одной из ионных подрешеток и высокой проводимостью, как правило, превышающей 0,1 См/м.