Систематический ход анализа.
I. Отделение катионов IV группы: к 10-15 каплям анализируемого раствора прибавляют 3-5 капель 3% - ного пероксида водорода Н2О2 и 20% -ный раствор NaOH при нагревании до полного растворения выпавшего осадка гидроксидов. Раствор кипятят 2-3 минуты до полного удаления избытка Н2О2. При наличии в исходном растворе ионов Сг3+ он окрашивается в жёлтый цвет (раствор I).
II. Отделение гидроксидов алюминия и олова. К полученному раствору прибавляют небольшими порциями кристаллы хлорида аммония до появления запаха NH3 и упаривают раствор до небольшого объёма. При наличии в растворе солей алюминия и олова выпадает осадок их гидроксидов.
Раствор I Осадок I
СrO42-, AsO43-, [Zn(NH3)4]2+, NH4+(избыток). Аl(ОН)3, Sn(OH)4 .
III. Осадок I отделить от раствора центрифугированием, промыть 2-З раза холодной водой и растворить в небольшом объёме раствора НСl с С(HCl) = 2 моль/дм3 (раствор II).
IV. В отдельных порциях раствора II, открыть ион алюминия и олова соответствующими реакциями (см. дробный анализ).
V Из раствора I открывают дробным методом катионы цинка, хрома и мышьяка (см. дробный анализ).
2.1. Равновесия комплексообразования.
Комплексные (координационные) соединения широко распространены в живой и неживой природе, применяются в промышленности, сельском хозяйстве, науке, медицине.
Комплексные (координационные) соединения образуют как металлы, так и неметаллы. В аналитической химии чаще используют комплексные соединения металлов.
Комплексное соединение (комплекс) состоит из атомов металла - комплексообразователя М, с которым связаны лиганды L. Атом М и лиганды L образуют внутреннюю сферу комплекса. Обычно при написании она заключается в квадратные скобки. Лигандами могут быть нейтральные молекулы (обычно - основного характера) или отрицательно заряженные анионы (ацидогруппы). Если внутренняя сфера комплекса несет отрицательный или положительный заряд, то для компенсации этого заряда необходимы ионы, образующие внешнюю сферу (все индивидуальные соединения в обычных условиях электронейтральны). Ионы внешней сферы легко отщепляются при (диссоциации) ионизации комплексного соединения, т.к. связаны с комплексами ионной связью:
К3[Fе(СN)б] 3К+ + [Fе(СN)6] 3-
Поэтому считается, что с комплексным ионом они связаны ионогенно. Лиганды L удерживаются металлом-комплексообразователем М более прочно, образуя координационную связь различной химической природы (ионная, ковалентная полярная; по механизму -донорно-акцепторная, дативная). Координационная связь может быть ординарной (одинарной), двойной, тройной.
Координационное число центрального атома металла - это число координационных связей, образуемых атомом металла-комплексообразователя с лигандами. Наиболее часто встречаются координационные числа 2, 4, 6.
Комплексные соединения могут быть катионного, анионного типа и комплексами — неэлектролитами (точнее слабыми электролитами).
Внутренняя сфера комплекса катионного типа несет положительный заряд, например:
[Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+, и т.д.
Внутренняя сфера комплексов анионного типа несет отрицательный заряд, например:
[Ag(S2О3)2]3-, [Sb(ОН)6]-, [Со(NO2)6] 3- и т.д.
Внутренняя сфера комплексов-неэлектролитов не несет электрического заряда, например:
[Pt(NH3)2С12], [Ni(ДМГ)2], где ДМГ - диметилгклиоксим.
Комплексные соединения катионного и анионного типа чаще всего растворимы в воде. В их водных растворах устанавливаются химические равновесия, иногда – довольно сложные. Комплексы- неэлектролиты, как правило, малорастворимы в воде; часть растворившегося комплекса ведет себя как слабый электролит.
При растворении в воде комплексов ионного типа (катонных и анионных) вначале происходит первичная электролитическая диссоциация — отщепляются ионы внешней сферы:
[Ag(NН3)2]Сl → [Ag(NH3)2]+ + Сl-
К4[Fе(СN)6] → 4К+ + [Fе(СN)6] 4-
При первичной диссоциации комплексного соединения оно ведет себя как сильный электролит - распадается на ионы нацело.
Затем происходит вторичная диссоциация комплекса уже по типу слабого электролита - отщепляются лиганды внутренней сферы
[Ag(NH3)2]+ + Н2O [Ag(NН3)(Н2O)]+ + NН3
[Ag(NH3)( Н2O)]++ Н2O [Ag(Н2O)2]+ + NН3
Каждая ступень диссоциации внутренней сферы комплекса характеризуется своей константой химического равновесия.
Реакция диссоциации комплекса в общем виде (без указания зарядов):
MLn М + nL
характеризуется полной истинной термодинамической константой равновесия (константой нестойкости, константой неустойчивости, константой диссоциации) Кн.:
