1.4. Степень гидролиза. РН гидролиза

Степень гидролиза - это число, показывающее, какая часть от общего количества соли гидролизована. Исходя из выражения для константы гидролиза можно вычислить степень гидролиза

,.

Примем, что концентрация соли равна С моль/дм³. Если степень гидролиза h, то гидролизовано моля соли, вследствие чего образуется моля NH₄ОН и моля иона H₃O⁺ .

Подставив эти значения в уравнение К_{гидролиза} , получим:

Если величина h мала по сравнению с 1, то (1-h)≈1 и тогда:

отсюда .

Аналогично для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

.

Для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

Степень гидролиза тем больше:

а) чем больше К_w, т.е. чем выше температура;

б) чем меньше К_а или К_в. т.е. чем слабее кислота или основание, соль которых подвергается гидролизу;

в) чем меньше величина С_соли, т.е. чем сильнее разбавлен раствор.

При гидролизе меняется реакция среды и поэтому необходимо уметь рассчитывать рН гидролизующихся солей. Расчет легко произвести, исходя из константы гидролиза.

так как ; то

отсюда

Тогда для соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой:

;

для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

;

для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

Нужно уметь не только использовать реакции гидролиза, но и управлять гидролизом, т.е. усиливать или подавлять его.

Для гидролиза по аниону, например, для реакции

СН₃СОО^- + HOH СН₃СООH + OH^-

подавить добавлением щелочи:

усилить разбавлением, связыванием ОН^-, добавлением доноров протонов.

Для гидролиза по катиону, например, для реакции:

Fe³⁺ +3HOH Fе(ОН)₃ + ЗН⁺

усилить гидролиз - связать Н⁺, добавив акцепторов протонов (это щелочи, СО₃^2-, СН₃СОО^- и др.), подавить – добавив доноров протонов (это кислоты, NH₄⁺ и т.д).

Во всех случаях гидролиза, как следствие его, - нарушение равновесия диссоциации воды, сопровождающееся изменением рН.

1.5. Буферные растворы.

Для выполнения многих аналитических реакций необходимо поддерживать в исследуемом растворе определенную, приблизительно постоянную концентрацию водородных ионов, которая не должна изменяться при хранении, разбавлении раствора, добавлении к нему сильной кислоты или щелочи.

Растворы, рН которых практически не изменяется от прибавления небольших количеств сильных кислот и щелочей, а также от разбавления, называют буферными растворами или буферными смесями. Например, ацетатный буферный раствор - это смесь уксусной кислоты СН₃СООН и ацетата натрия СН₃СООNа, аммонийный буферный раствор - смесь NH₄ОН и NН₄Сl.

Буферным действием обладают также смеси кислой соли слабой двухосновной кислоты со средней солью, например, NаНСО₃ и Na₂СО₃ - карбонатная буферная смесь, или смесь двух кислых солей слабой полиосновной кислоты, например, NаН₂PО₄ и Nа₂НРО₄ -фосфатная буферная смесь.

К буферным растворам относятся и растворы индивидуальных веществ, например, насыщенный водный раствор гидротартрата калия KHC₄H₄O₆ (рН = 3,567 при 25⁰С); водный раствор (с концентрацией 0,05 моль/дм³) гидрофталата калия KHC₈H₄O₄ (рН = 4,006 при 25⁰С); водный раствор (с концентрацией 0,05 моль/дм³) тетрабората натрия Na₂B₄O^.10H₂O (рН = 9,18 при 25⁰С и рН = 9,07 при 38⁰С) и др.

Механизм действия буферного раствора рассмотрим на примере ацетатного буфера. Составляющими ацетатной буферной системы являются уксусная кислота и ацетат натрия. Если к буферному раствору прибавить немного щелочи, то она нейтрализуется кислой компонентой смеси – уксусной кислотой:

OH^- + CH₃COOH CH₃COO^- + H₂O.

Если к буферному раствору добавить сильной кислоты, то последняя нейтрализуется основной компонентой смеси – ацетатом натрия:

H⁺ + CH₃COO^- CH₃COOH

(согласно протолитической теории CH₃COONa является сопряженным основанием):

СH₃COOH + H₂O CH₃COO^- + H₃O⁺

к-та₁ осн.₂ сопр.осн₁ сопр.к-та₂

В обоих случаях рН раствора буферной смеси практически не меняется.

С точки зрения протолитической теории аммонийная буферная смесь – это смесь слабого основания NH₃ ^. H₂O и сопряженной с ним кислоты – NH₄⁺ (NH₃^. H₂O + NH₄Cl)

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₃ + H₃O⁺

к-та1 сопр. осн1

При добавлении щелочи к этой буферной системе кислая компонента буферного раствора NH₄⁺ нейтрализует прибавленную щелочь:

NH₄⁺ + OH^- NH₃ + H₂O

В случае прибавления сильной кислоты к аммонийной буферной смеси – нейтрализация добавленного электролита происходит за счет основной компоненты системы:

NH₃H₂O + H⁺ NH₄⁺ + H₂O

Если добавлены небольшие количества сильной кислоты или щелочи, то и в данном случае величина рН аммонийной буферной системы остается практически постоянной.

Не происходит заметного изменения рН и при разбавлении буферного раствора водой, так как уменьшение концентрации ионов [Н⁺], связанное с разбавлением, компенсируется увеличением степени диссоциации слабого электролита буферной системы.

При введении в различные буферные растворы равных количеств сильной кислоты или щелочи концентрации ионов [Н⁺] в них изменяются неодинаково, так как эти растворы обладают разными буферными емкостями.

Количество вещества эквивалента кислоты или сильного основания, прибавление которого к 1 дм³ буферного раствора изменяет его рН на единицу, характеризует буферную емкость раствора:

где:

- буферная емкость; количество вещества эквивалента кислоты или щелочи; молярная концентрация эквивалента кислоты или щёлочи; V_x - объём добавленной кислоты или щёлочи; рН = рН₁ – рН₂; V_буф – объём буферного раствора.