3.1. Количественные определения
3.1.1. Определение содержания свободного фенола и формальдегида
В феноло-формальдегидных смолах могут содержаться различные количества свободного фенола и формальдегида. Свойства изделий из фенолформальдегидных смол зависят от содержания свободных компонентов. К тому же содержание исходных мономеров ограничивается требованиями охраны окружающей среды и вредным воздействием на персонал (ПДК).
Содержание свободного фенола в полимерах определяют бромид-броматным методом [20, 24] после отгонки с водяным паром (метод Коппешаара). Из образца полимера отгоняют с водяным паром свободный фенол и определяют его в отгоне, обрабатывая бромид-броматным раствором в кислой среде – образуется трибромфенол. При избытке брома бромирование идет с образованием трибромфенолброма.
По окончании бромирования к реакционной смеси приливают раствор йодида калия, при этом избыток брома и бромзамещенный водород гидроксильной группы вытесняет эквивалентное количество йода, который титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия. Ход процесса определения фенола описывается уравнениями:
5КВг + КВrO3 + 6НС1 3Вr2 + 6КСl + 3Н2О
С6Н5ОН + 3Вr2 С6Н2Вr3ОН + 3НВr
С6Н2Вr3ОН+ Br2 С6Н2Вr3ОВr + НВr
КI + НС1 КС1 + НI
С6Н2Вr3ОВr + 2КI С6Н2Вr3ОК+КВr+I2
Вr2+2НI 2НВr+ I2
I2+2Na2S2О3 2NaI+ Nа2S4О6
Один миллилитр точно 0,1 н раствора тиосульфата натрия соответствует 0,001 567 г фенола.
Свободный формальдегид определяют в том же дистилляте, полученном перегонкой с водяным паром исследуемого образца смолы.
Определение формальдегида проводят с солянокислым гидроксиламином с последующим титрованием выделившейся соляной кислоты 0,1 н раствором едкого натра.
CH2O + NH2OHּHCl CH2=N-OH + HCl + H2O
НС1 + NaОН NаС1 + Н2О
Один миллилитр точно 0,1 н раствора едкого натра, пошедшего на титрование, соответствует 0,003 г формальдегида.
3.1.1. Определение содержания свободного фенола
Определение содержания свободного фенола проводят согласно ГОСТ 11235-75 [21].
Реактивы и оборудование:
Этиловый спирт.
0,1 н бромид-броматный раствор.
Соляная кислота, плотность 1,19 г/см3.
10%-ный раствор йодида калия.
0,1 н раствор тиосульфата натрия.
1%-ный раствор растворимого крахмала.
10%-ный раствор гидроксиламина солянокислого.
0,1 н раствор гидроксида натрия.
Прибор для перегонки с водяным паром.
рН-метр.
Колба мерная емкостью 500 мл.
Пипетки на 5, 10 и 25 мл.
Колба коническая емкостью 250 мл.
Ход определения. Навеску около 2 г новолака (4 г резола) тонко измельченной смолы взвешивают по разности в бюксе с точностью до 0,0002 г и помещают в длинногорлую круглодонную колбу емкостью 1000 мл. Навеску смолы растворяют в 20 мл этилового спирта и прибавляют 200 мл воды. Полученную эмульсию перегоняют с водяным паром (рис. 6) до прекращения образования мути с бромной водой (на часовое стекло берут пробу дистиллята из холодильника и прибавляют бромную воду). По окончании отгонки дистиллят переносят в мерную колбу на 500 мл и доводят дистиллированной водой до метки.
Рис. 6. Прибор для перегонки с водяным паром:
1 – парообразователь; 2 – трубка предохранительная; 3 – тройник; 4 – зажим винтовой; 5 – трубка пароподводная; 6 – колба перегонная (круглодонная длинногорлая); 7 – перегоняемое вещество и вода; 8 – колбонагреватель; 9 – трубка пароотводная; 10 – холодильник; 11 – аллонж; 12 – приемник; 13 – штатив; 14 – горелка
Для определения содержания свободного фенола отбирают пипеткой 25 мл дистиллята и вносят в коническую колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл. Прибавляют пипеткой 25 мл 0,1 н бромид-броматного раствора, 5 мл соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3), быстро закрывают пробкой, хорошо перемешивают и выдерживают при комнатной температуре 15–20 мин. Затем добавляют 15 мл 10%-ного раствора йодида калия, перемешивают и через 15–20 мин титруют выделившийся йод 0,1 н раствором тиосульфата натрия, прибавляя в конце титрования (раствор становится светло-желтого цвета) несколько капель раствора крахмала в качестве индикатора и титруя до обесцвечивания.
Параллельно проводят контрольный опыт, где вместо 25 мл испытуемого раствора берут 25 мл дистиллированной воды.
Расчет. Содержание фенола в смоле в процентах Х1 вычисляют по формуле
где V1 – объем 0,1 н раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование в контрольном опыте, мл; V2 – объем 0,1 н раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование испытуемого раствора, мл; К – поправочный коэффициент для 0,1 н раствора тиосульфата натрия; а – навеска смолы, г; 0,001 567 – количество фенола, соответствующее 1 мл точно 0,1 н раствора тиосульфата натрия, г.