II.3.1. Выбор внутреннего стандарта и аналитической пары линий

Правильный выбор внутреннего стандарта чрезвычайно важен для надежного анализа. В идеальном случае все физические и химические свойства внутреннего стандарта должны быть идентичны соответствующим свойствам определяемого элемента. При этом оба элемента будут вести себя одинаково во время всех физических и химических процессов, происходящих при возбуждении спектра, в результате чего будет обеспечена высокая воспроизводимость аналитического сигнала. Это идеальное положение можно было бы полностью реализовать, если в качестве элемента сравнения использовать стабильный изотоп определяемого элемента. На практике в качестве внутреннего стандарта выбирают элемент с близкими к определяемому элементу свойствами (обычно из элементов основы). Очевидно также, что непрактично использовать различные внутренние стандарты для всех определяемых элементов сложных веществ. Обычно для определения нескольких компонентов в одной пробе применяют не более двух внутренних стандартов.

Рассмотрим теоретические предпосылки, лежащие в основе выбора аналитической пары линий. Их можно классифицировать как требования к условиям возбуждения, разложения излучения в спектр и условиям измерения интенсивности. Влияние флуктуаций условий возбуждения на отношение интенсивностей I_а/I_с можно уменьшить выбором такой пары линий, переходы которых принадлежат одному физическому (атомному) состоянию и имеют близкие энергии возбуждения. Так, если потенциалы ионизации определяемого элемента и элемента сравнения близки друг другу, то обычно невыгодно выбирать атомную линию одного элемента и ионную для другого. Примерное равенство энергий возбуждения аналитической линии и линии сравнения приводит практически к одинаковым изменениям интенсивностей этих линий, обусловленных флуктуациями условий возбуждения. Ввиду различной спектральной чувствительности систем регистрации спектра к излучению разных длин волн, а также возможной неоднородности фотоэмульсии (при фотографической регистрации спектра) желательно, чтобы аналитическая линия и линия элемента сравнения обладали близкими длинами волн.

II.3.2. Эффекты взаимного влияния элементов

Рассматривая факторы, влияющие на интенсивность спектральной линии, нельзя не остановиться на эффекте взаимного влияния элементов, известном под названием влияния третьих компонентов. Если этот эффект вызван основным компонентом пробы, то его называют матричным эффектом. Суть влияния третьих компонентов сводится к тому, что величина интенсивности спектральной линии определяемого элемента подвержена влиянию со стороны других элементов (соединений), присутствующих в пробе. Это влияние может проявляться двояко. Во-первых, компоненты пробы могут оказывать влияние на процесс поступления определяемого элемента в плазму (например, за счет снижения температуры кратера дуги в электрических источниках). Во-вторых, они могут изменять условия возбуждения в плазме. На процесс образования свободных атомов элементов в значительной степени влияют компоненты пробы, образующие труднодиссоциирующие соединения с определяемыми элементами (например, оксиды, карбиды, сульфаты, фосфаты и ряд других).

Одним из основных способов снижения влияния третьих компонентов является увеличение эффективности источника спектра. Другим способом борьбы с взаимными влияниями элементов пробы является использование спектроскопического буфера. Этот метод заключается в добавлении к анализируемым пробам соответствующего количества буфера, состоящего из подходящих веществ. Буферное вещество как третий элемент должно оказывать большее влияние, чем все мешающие элементы. При этом эффекты взаимного влияния со стороны вещества пробы становятся пренебрежимо малыми по сравнению с действием буферного вещества.

Исходя из механизма взаимного влияния элементов легко определить требования к буферным веществам.

1. Низкая температура кипения, что обеспечивает постоянство температуры разрядного кратера электрических источников спектра, несмотря на присутствие в системе мешающих веществ с относительно высокой температурой кипения.

2. Низкий потенциал ионизации, что способствует постоянству температуры плазмы.

К буферным веществам такого типа относятся галогениды щелочных элементов и серебра, хлорид аммония, оксид меди и другие.

Буферное вещество, добавленное к пробе в избытке, сильно ее разбавляет. Поэтому может показаться, что использование буфера должно уменьшать чувствительность определения. Однако в большинстве случаев этого не происходит. Обычно для определения следов элементов используют резонансную линию их атомного спектра. Степень ионизации элементов и, следовательно, концентрация ионов в плазме уменьшается с понижением температуры плазмы. Это сопровождается увеличением интенсивности атомного спектра и повышением чувствительности определения.