2.5.3. Области применение циркония и гафния

Производство циркониевых концентратов – 400 - 500 тыс. тонн в пересчете на 55 – 65 % -й концентрат. В основном их производят в Австралии – 380 тыс. тонн; Индия, Бразилия, Цейлон – 10 тыс. тонн каждая; США – 50 тыс. тонн.

Цирконий используется в следующих областях:

1) электровакуумная техника;

2) атомная энергетика;

3) химическое машиностроение (центрифуги, насосы и т.д.);

4) турбостроение;

5) пиротехника;

6) сплавы, огнеупоры, глазури, эмали, стекла.

В России производят цирконий на Урале, в Красноярском крае.

2.5.4. Циркониевые минералы, руды и рудные концентраты Весовое содержание циркония в земной коре – 0,025 %. Известно около 20 минералов циркония.

Минералы циркония можно разделить на 2 группы:

1) двуокись циркония (минерал бадделеит, содержащий ZrO₂, несколько процентов гафния, уран (до 1 %), SiO₂, TiO₂ и Fe₂O₃).

2) ортосиликаты циркония (минерал циркон – ZrSiO₄ – 67,2 % ZrO₂ и 32,8 % SiO₂, 0,5 – 4 % Hf, до 0,35 % Fe₂O₃ и до 4 % СаО).

3) цирконосиликаты (эвдиалит и эвколит). Состав эвдиалита может быть выражен общей эмпирической формулой: (Na,Ca)₆Zr[Si₆O₁₈] [OH, Cl]₂

Эвколит - разновидность эвдиалита, содержащего ионы Fe²⁺

Эвдиалит и эвколит встречаются в магматических щелочных породах (нефелиновых сиенитах).

Руды обогащают с получением циркониевых концентратов; в концентратах ZrO₂ от 58 до 66 %, Fe₂O₃ от 0,8 до 4,3 %, SiO₂ от 31 до 35 %, TiO₂ до 5,5 %. Руды обогащают гравитацией в сочетании с магнитной и электростатической сепарацией.

2.5.5. Производство химических соединений циркония

Циркон – весьма прочный минерал. Для его разложения применяют различные пирометаллургические способы, цель которых – разрушение силиката циркония. Основные продукты, получаемые при переработке цирконовых концентратов – ZrO₂ – двуокись циркония, фторцирконат калия K₂ZrF₆ и ZrCl₄, а также ферросиликоцирконий и ферроцирконий.

Способы разложения циркона:

1. Сплавление с едким натром или содой, в результате которого получают цирконаты натрия.

2. Спекание с известью или мелом с образованием цирконатов кальция CaZrO₃.

3. Сплавление с фторосиликатом калия K₂SiF₆ с образованием фтороцирконата калия.

4. Хлорирование циркона в смеси с углем или ZrC с получением ZrCl₄. ZrC получают восстановительной плавкой с углем.

2.5.5.1. Разложение циркона спеканием с содой

В зависимости от состава шихты возможны два варианта вскрытия циркона спеканием с содой:

1. Способ «полного» разложения с получением цирконата натрия и воднорастворимого силиката натрия; здесь вводится 2 моля соды на 1 моль циркона:

ZrSiO₄ + 2 Na₂CO₃ = Na₂ZrO₃ + Na₂SiO₃ + 2 CO₂ (2.124)

2. Способ спекания с получением цирконосиликата натрия; здесь в шихту вводится 1 моль соды на 1 моль циркона.

ZrSiO₄ + Na₂CO₃ = Na₂ZrSiO₅ + CO₂ (2.125)

Преимущество второго способа состоит в сокращении в 2 - 2,5 раза расхода соды. Но расход кислот для разложения цирконосиликатов выше.

Спекание проводят при 1100 ^оС в трубчатых вращающихся печах. Шихта подается в печь либо в виде гранул, либо в виде полужидкой массы, время спекания 4 - 5 часов, степень вскрытия 97 – 98 %. Полученный спек обрабатывают водой, при этом силикаты натрия переходят в раствор и отделяются от цирконата натрия, который в осадке. Остаток выщелачивают HCl, H₂SO₄ или HNO₃.

Na₂ZrO₃ + 4 HCl = ZrOCl₂ + 2 NaCl + 2 H₂O (2.126)

Na₂ZrO₃ + 3 H₂SO₄ = H₂[ZrO(SO₄)₂] + Na₂SO₄ + 2 H₂O (2.127)