2. Особенности свойств полимерных материалов

        Особенности строения полимеров оказывают большое влияние на их физико-механические и химические свойства. Вследствие высокой молекулярной массы они не способны переходить в газовое состояние, при нагреве образовывать низковязкие жидкости, а термостабильные даже не размягчаются.         Механические свойства полимеров зависят от их структуры, физического состояния и температуры. Полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем.         Полимеры с пространственной структурой могут находиться только в стеклообразном состоянии. Различные физические состояния полимера обнаруживаются при изменении его деформации с температурой ( рис.13.2). Температурные переходы (t_C и t_T ) являются одним из основных характеристик полимеров.         

Рис. 13.2. Термомеханические кривые.

Зависимость напряжения от деформации для линейных и сетчатых полимеров различна ( рис. 13.3 ).

Рис. 13.3.

Для кристаллических полимеров зависимость напряжения от деформации выражается линиями с четкими переходами ( рис. 13.4 ).

Рис.13.4. Зависимость напряжения от деформации для кристаллического полимера.

        Ориентационное упрочнение. Полимеры, как в кристаллическом, так и стеклообразном состоянии могут быть ориентированы. После того как достигнута желаемая степень ориентации, температура снижается ниже t_C и полученная структура фиксируется. В процессе ориентации возрастает межмолекулярное взаимодействие, что приводит к повышению t_C (температура стеклования) и снижению t_хр (температура перехода в хрупкое состояние) и особенно к повышению прочности. Различают одноосную (волокна, трубы) ориентацию и многоосную (пленки). Прочность при разрыве в направлении ориентации увеличивается в 2 –5 раз, в перпендикулярном направлении уменьшается и составляет 30 – 50%.         Релаксационные свойства полимеров. Под действие приложенных напряжений происходит как распрямление и раскручиванием цепей (меняется их комформация), так и перемещение макромолекул, пачек и других надмолекулярных структур. Все это требует определенного времени, и установления равновесия (релаксация) достигается не сразу (от 10^-4 с до несколько суток и месяцев). Для линейного полимера в условиях действия внешнего напряжения происходит перемещение макромолекул относительно друг друга. Напряжение постепенно снижается и в пределе стремится к нулю. В сетчатых полимерах процесс релаксации не может нарушить межмолекулярные химические связи, поэтому напряжения стремятся не к нулю, а какому-то равновесному значению (_). Величина _ зависит от плотности химически сшитых цепей сетки. Для всех полимеров характерно повышение предела прочности с увеличением скорости нагружения. При этом уменьшается влияние неупругих деформаций. С уменьшением скорости нагружении влияние неупругих деформаций возрастает. При деформации полимерных материалов, так же как и металлы, обладают статическим и динамическим сопротивлением. Зависимости долговечности полимера от напряжения, температуры и структуры выражается формулой Журкова:

  _ e ^U₀^{-  RT)} ,

        Следовательно, чем выше напряжение или температура, тем меньше долговечность.         Старение полимеров. Под старением полимерных материалов понимают самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающие в материале при эксплуатации и хранении. Причинами старения являются свет, теплота, кислород, озон и другие не механические факторы. Старение ускоряется при многократных деформациях; менее существенно на старение влияет влага. Различают старение тепловое, световое, озонное атмосферное.         Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается деструкцией и структурированием полимера. Обычно старение является результатом окисления полимера атмосферным кислородом. Для замедления процессов старения в полимерные материалы добавляются стабилизаторы (различные органические вещества ), антиоксиданты ( амины, фенолы).         Длительность эксплуатации стабилизированных материалов значительно возрастает. Срок наступления хрупкости полиэтилена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут работать 10 –25 лет.         Радиационная стойкость полимеров. Под действием ионизирующих излучений в полимерах происходит ионизация и возбуждение, которые сопровождаются разрывом химической связи и образованием свободных радикалов. Наиболее важным являются процессы сшивания и ли деструкции. При сшивании увеличивается молекулярная масса, повышается теплостойкость и механические свойства. При деструкции, наоборот, молекулярная масса снижается, повышается растворимость, уменьшается прочность.         Для повышения радиационной стойкости в полимеры вводят антирады (ароматические амины, фенолы, дающие эффект рассеяния энергии).         Вакуумстойкость полимеров. Оценка вакуумстойкости дается по газопроницаемости, по газовыделению и времени сохранения конструкционной вакуумплотности. Газопроницаемость - техническая характеристика, определяющая поток газа или пара через уплотнитель. На газопроницаемость влияют состав, структура полимера, а также природа газа и температура. Газопроницаемость меньше у полярных линейных полимеров, а при наличии гибких макромолекул (каучуки) она возрастает. При введение пластификаторов газопроницаемость растет, а минеральные наполнители ее снижают. На газопроницаемость влияет вид газа: для азота она меньше, чем для кислорода и особенно для водорода.         Абляция. Абляция полимерных материалов – это разрушение материала, сопровождающее уносом его массы при воздействии горячего газового потока. Абляционная стойкость определяется устойчивостью материала к механической, термической и термоокислительной деструкции. На абеляциионную стойкость также влияние структура полимера.         Адгезия. Адгезией называют слипание разнородных тел, приведенных в контакт. Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием. На способности полимеров к адгезии основано их использование в качестве пленкообразующих материалов (клеи, герметика, покрытия), а также при получении наполненных и армированных полимерных материалов. Для создания адгезионного соединения один из материалов должен быть пластичным, текучим ( адгезив), а другой может быть твердым (субстрат).         Иногда при соединении одинаковых материалов возникает самослипаемость (аутогезия). Количественно адгезия оценивается удельной силой разрушения соединения, которая называется адгезионной прочностью. На прочность соединения влияют температура, давление, время. Большое значение имеет смачивание поверхности субстрата адгезивом.

Общие сведения о неметаллических материалах Вопросы для самопроверки

1. Какие материалы относятся к неметаллическим, каковы их преимущества по сравнению с металлами и сплавами?

2. Как влияет форма макромолекул полимеров на их физико-механические свойства?

3. Как классифицируются полимерные материалы по происхождению, отношению к нагреву, полярности?

4. Какие полимеры называются термопластичными, термореактивными? Приведите примеры

5. Каковы температурные зависимости прочностных характеристик термопластичных и термореактивных полимеров?

6. Что называют термомеханической кривой и какова она для полимера с разной структурой?

7. В чем сущность старения полимерных материалов?