Лекция 15 перегонка

Перегонкой называется процесс разделения жидких смесей с различной летучестью компонентов за счет их частичного испарения с последующей конденсацией паров. Разделению могут подвергаться как двух-, так и многокомпонентные смеси. Компоненты можно подразделить по летучести на легколетучий и труднолетучий. Чистый легколетучий компонент обладает при фиксированной температуре более высоким давлением насыщенного пара, а при фиксированном давлении более низкой температурой кипения, чем труднолетучий. Поэтому легколетучий компонент также называют низкокипящим, а труднолетучий - высококипящим. В простейшем случае бинарной (двухкомпонентной) смеси доля легколетучего компонента в условиях равновесия в паре выше чем в жидкости, а труднолетучего наоборот в паре ниже чем в жидкости (за исключением азеотропных смесей, о чем будет сказано особо).

Суть перегонки состоит в том, что в результате в паре, а после его конденсации в дистилляте увеличивается доля легколетучих компонентов, в жидкости же (кубовом остатке) увеличивается доля труднолетучих компонентов по сравнению с исходной смесью.

С помощью перегонки имеет смысл разделять гомогенные жидкие смеси. Гетерогенные жидкие системы с взаимно нерастворимыми компонентами (например, керосин-вода) дешевле разделять с помощью таких гидромеханических процессов как отстаивание или центрифугирование. Недостатком перегонки является большой расход энергии, необходимый для испарения жидкости. Перегонка подразделяется на простую перегонку (дистилляцию) и ректификацию. Простая перегонка (дистилляция) - разделение жидких смесей за счет их однократного частичного испарения и конденсации образующихся паров. Ректификация - разделение жидких смесей за счет многократного частичного испарения и конденсации паров, при котором жидкая и паровая фаза обмениваются компонентами.

Простую перегонку применяют, в основном, для разделения смесей компонентов существенно различающихся по летучести. С этой точки зрения она занимает промежуточное положение между выпариванием, служащим для концентрирования практически нелетучих веществ в жидких летучих растворителях, и ректификацией, с помощью которой можно разделять компоненты достаточно близкие по летучести. С помощью ректификации можно достичь сколь угодно высокой степени разделения неазеотропных смесей.

Перегонка бинарных смесей

В промышленности чаще приходится сталкиваться с перегонкой многокомпонентных смесей. Однако изучение перегонки лучше начать с бинарных смесей, так как для них все закономерности проявляются в более простой и наглядной форме.

При рассмотрении процесса перегонки удобнее использовать диаграммы равновесия при фиксированном давлении р =const, так как оно изменяется по высоте аппарата незначительно, в то время как температура может меняться существенно. В среднем при повышении температуры на 10 К давления насыщенных паров возрастают в 1.52 раза.

Для построения равновесной линии при р=const вначале необходимо выполнить найти Т(х), а затем для каждого значения Т рассчитать  и, наконец, определить y^(х). Таким образом при р=const const даже для идеальных смесей. Однако для упрощения расчетов идеальных смесей компонентов с незначительно отличающимися температурами кипения иногда считают =const и находят его как среднее геометрическое из коэффициентов относительной летучести, рассчитанных при температурах кипения чистых компонентов.

Для анализа и расчета процесса перегонки часто используют T-x-y диаграмму равновесия, на которой при постоянном давлении наносят две линии Т(х) - линию кипения и Т(y) - линию конденсации (рис. 15.3). С помощью такой диаграммы по одному из известных параметров можно найти два других: по температуре Т₁ определить равновесные составы жидкой х₁ и паровой y₁ фаз; по составу жидкой фазы х₁ - температуру Т₁ и состав паровой фазы y₁, по составу паровой фазы y₁ - температуру Т₁ и состав жидкой фазы х₁ (см. рис. 2а).

Т-х-y диаграмма позволяет наглядно показать процесс перегонки. Так если жидкую смесь состава х₁ довести до температуры кипения Т₁, приведя в состояние равновесия с паром, то его состав будет соответствовать y₁ (рис. 2а). Полностью сконцентрировав этот пар можно получить жидкий продукт (дистиллят) такого же состава (y₁=х_D). Доля легколетучего компонента в паре и, соответственно, в дистилляте будет больше, чем в исходной смеси y₁=х_D>х₁. Эффективно осуществлять процесс разделения с помощью простой перегонки возможно лишь для смесей компонентов значительно отличающихся по летучести. Так на рис. 2а y’₁=х’_D существенно отличается от х₁, приближаясь к единице, то есть состав дистиллята близок к чистому легколетучему компоненту.

Рис. 1. Т-х диаграммы парожидкостного равновесия в двухкомпонентных системах при р₁=const, р₂=const, р₂>р₁: 1, 2 - идеальные смеси; 1’, 2’ - неидеальные смеси с положительным отклонением от закона Рауля; 1’’, 2’’ - неидеальные смеси с отрицательным отклонением от закона Рауля; Т_л(р), Т_т(р) - температуры насыщения (кипения) чистых легколетучего и труднолетучего компонентов при давлении р.

Рис. 2. Т-х-y (а) и y^-x’ (б) диаграммы парожидкостного равновесия в двух-компонентных двухфазных системах при р=const для смесей компонентов незначительно (без штрихов) и значительно (со штрихами) отличающихся по летучести: Т(х), Т’(х) - линии кипения; Т(y), Т’(y) - линии конденсации

Относительная летучесть компонентов зависит от температуры (давления), обычно, увеличиваясь с уменьшением этих величин. Этим пользуются для разделения смесей компонентов незначительно отличающихся по летучести, осуществляя процесс перегонки при пониженном давлении.

Особое место с точки зрения перегонки занимают азеотропные смеси. Это сильно неидеальные смеси, у которых при определенном составе х_А (точка азеотропа) состав пара и жидкости в условиях равновесия одинаков y^_А=x_А. Для таких смесей линии кипения и конденсации на Т-х-y диаграмме пересекаются в точке азеотропа с образованием экстремума. Существуют смеси с минимальной и максимальной температурами кипения в точке азеотропа, соответствующие положительным и отрицательным отклонениям от закона Рауля. На y-x диаграмме линия равновесия в точке азеотропа пересекает диагональ.

Одной из особенностей азеотропных смесей является наличие области составов, в которой доля легколетучего компонента в равновесном паре меньше, чем в жидкости. В смесях с минимумом температуры кипения эта область располагается при х>х_А, а в смесях с максимумом температуры кипения - при х<х_А.

Основной особенностью азеотропных смесей является невозможность разделения их с помощью перегонки в точке азеотропа, так как образующийся пар будет обладать таким же составом, что и жидкость y^_А=х_А. Состав точки азеотропа зависит от давления. Изменяя давление можно смещать точку азеотропа на равновесной кривой, что в некоторых случаях предоставляет возможность достигать необходимой степени разделения смеси путем перегонки. Как будет показано ниже существуют специальные виды перегонки с добавлением дополнительных компонентов, позволяющие разделять азеотропные смеси.

Мы рассматривали смеси компонентов неограниченно растворимых друг в друге (жидкость гомогенная). Теперь остановимся на ограниченно растворяющихся жидкостях. При малых концентрациях легколетучего или труднолетучего компонента их жидкая смесь является гомогенным раствором. Однако существует область составов, в которой жидкость расслаивается на две фазы I и II. В таком случае при парожидкостном равновесии для двухкомпонентной системы будут сосуществовать три фазы - одна паровая и две жидких. В соответствии с правилом фаз Гиббса (13.3) число степеней свободы будет равно единице .

Таким образом, зафиксировав, например, давление р в условиях равновесия все остальные параметры в области расслаивания должны иметь строго определенные значения: Т_р, y_р^, x_I, x_II. Две последние величины характеризуют мольные доли легколетучего компонента в двух жидких фазах I и II. Это значит, что в области расслаивания состав жидких фаз постоянен (x_I, x_II) и добавление в систему одного из компонентов изменяет лишь соотношение количества веществ в фазах, но не их состав. Постоянны в области сосуществования двух жидких фаз равновесный состав пара y^ и температура Т_р. В зависимости от соотношения x_I, x_II и y_р^ возможны два случая: с наличием гетерогенного азеотропа и в отсутствии такового. Если y_р^>x_I, x_II, то азеотропа не будет, если же y_р^ находится в промежутке от x_I до x_II, то при некотором соотношении компонентов x_А образуется азеотроп. Необходимо отметить, что x - доля легколетучего компонента в жидкости в целом, т.е. при расслаивании - в совокупности обеих жидких фаз.

При увеличении доли легколетучего компонента вплоть до x_I жидкая фаза является гомогенной и диаграммы равновесия имеют обычный вид. При x>x_I начинается расслаивание жидкости на 2 фазы с составами x_I и x_II. При добавлении в систему легколетучего компонента состав фаз остается постоянным, изменяется лишь пропорция между количеством вещества в фазах (уменьшается количество вещества в фазе состава x_I и увеличивается в фазе x_II). Постоянны при этом также температура Т_р и состав пара y_р. По достижении доли легколетучего компонента в жидкости x_II жидкость вновь становится гомогенной и при дальнейшем увеличении x меняется как температура Т, так и равновесный состав паровой фазы y^.

Необходимо отметить, что ограниченная растворимость компонентов наблюдается в некотором диапазоне температур (давлений). Обычно при увеличении температуры взаимная растворимость компонентов возрастает и по достижении критической температуры растворения компоненты растворяются друг в друге неограниченно.