методичка d- и f-элементы

51

2. Получение гидроксида меди(I) и его разложение. В пробирку с 1–2 каплями рас-

твора хлорида меди(II) (c = 0,25 моль/л) добавить 5–6 капель 10%-ного раствора формальде-

гида (H2CO) и полученную смесь нагреть до кипения. Затем прилить 4–5 капель раствора гидроксида натрия (c = 1 моль/л). При дальнейшем нагревании смеси наблюдать образование красного осадка оксида меди(I). Написать уравнения реакций получения гидроксида меди(I)

и его разложения пи нагревании.

CuCl2 + HCHO + NaOH нагрев

CuOH нагрев

Опыт 4. Комплексные соединения меди

1. Получение тиосульфатного комплекса меди (I). В пробирку с осадком иодида меди

(I), полученным в опыте 3.1, прибавить несколько капель раствора тиосульфата натрия

(c = 0,25 моль/л) до полного растворения осадка. Написать уравнение реакции образования комплексного соединения меди (I), учитывая, что S2O32- - ионы являются монодентантными лигандами, а координационное число Cu+ равно 2.

CuI + Na2S2O3

2. Получение аммиачного комплекса меди (II). В пробирку с 3-4 каплями раствора сульфата меди (II) (c = 0,25 моль/л) приливать по каплям 25%-ный раствор аммиака до пол-

ного растворения образующегося вначале осадка основной соли (CuOH)2SO4. Отметить окраску аммиачного комплекса меди (II). Написать уравнения реакций получения основной соли меди (II) и ее взаимодействия с раствором аммиака.

CuSO4 + NH3∙H2O (конц.)

(CuOH)2SO4 + NH3∙H2O (конц.)

Опыт 5. Малорастворимые соединения меди(II) с комплексными анионами

1. Образование Cu[Hg(SCN)4]. В пробирку с 2–3 каплями раствора нитрата ртути(II) (c = 1 моль/л) прибавить 5–6 капель насыщенного раствора тиоцианата калия до растворения

52

выпадающего вначале осадка. Затем к полученному раствору добавить 2–3 капли раствора соли меди(II). Отметить цвет образовавшегося осадка. Написать уравнения реакций. Назвать полученные комплексные соединения.

Hg(NO3)2 + KSCN

K2[Hg(SCN)4] + CuCl2

2. Образование Cu2[Fe(CN)6]. В пробирку, содержащую 4–5 капель раствора сульфата меди(II), добавить столько же капель раствора комплексной соли K4[Fe(CN)6]. Отметить цвет образовавшегося осадка. Написать уравнение реакции в молекулярном и ионном виде.

CuSO4 + K4[Fe(CN)6]

Опыт 6. Получение оксида серебра(I)

Все опыты с соединениями серебра проводить демонстрационно. Остатки растворов,

содержащих соли серебра, сливать в специально предназначенную посуду.

В пробирку поместить 3–4 капли раствора нитрата серебра (c = 0,1 моль/л) и несколько капель раствора гидроксида натрия (c = 2 моль/л) до выпадения осадка оксида серебра. Оса-

док Ag2O сохранить для опыта 8.2. Почему в результате реакции образуется оксид, а не гид-

роксид серебра? Написать уравнение реакции.

AgNO3 + NaOH

Опыт 7. Получение малорастворимых солей серебра

В семь пробирок поместить по 2–3 капли раствора нитрата серебра (c = 0,1 моль/л). В

шесть пробирок добавить по 2–3 капли растворов (c = 0,5 моль/л): в первую — хлорида ка-

лия, во вторую — бромида калия, в третью — иодида калия, в четвертую — карбоната натрия, в пятую — хромата калия, в шестую — гидрофосфата натрия. К раствору в седьмой пробирке прилить сероводородную воду. Отметить цвет выпавших осадков. Пробирки с га-

53

логенидами серебра сохранить для опыта 8. Написать уравнения реакций в молекулярном и ионном виде.

KCl + AgNO3

KBr + AgNO3

KI + AgNO3

Na2CO3 + AgNO3

K2CrO4 + AgNO3

Na2HPO4 + AgNO3

H2S + AgNO3

Опыт 8. Комплексные соединения серебра

1.Получение аммиачного комплекса серебра(I) из галогенидов серебра. В пробирки

сгалогенидами серебра, полученными в опыте 7, добавить по 3–4 капли 25%-ного раствора аммиака. Какие из галогенидов серебра растворяются в аммиаке? Объяснить, исходя из зна-

чений произведений растворимости галогенидов. Написать уравнения реакций, учитывая, что координационное число иона Ag+ равно 2.

AgCl + NH3∙H2O(конц.)

AgBr+ NH3∙H2O(конц.)

AgI + NH3∙H2O(конц.)

2. Получение аммиачного комплекса серебра(I) из оксида серебра. К осадку оксида серебра, полученному в опыте 6, прибавлять по каплям 25%-ный раствор аммиака до раство-

рения осадка. Что при этом образуется? Написать уравнение реакции в молекулярном и ион-

ном виде.

Ag2O + NH3∙H2O(конц.)

3. Получение тиосульфатного комплекса серебра. См. работу «Комплексные соеди-

нения», опыт 1.3.

54

AgNO3 + Na2S2O3

Опыт 9. Окислительные свойства соединений серебра(I)

1. Получение «серебряного зеркала». В пробирку поместить 4–5 капель раствора нит-

рата серебра (c = 0,1 моль/л) и добавить 2–5 капель раствора аммиака (c = 2 моль/л), встряхи-

вая пробирку после прибавления каждой капли до растворения выпадающего осадка Ag2O

(избегать избытка аммиака). К полученному прозрачному раствору прибавить 10%-ный рас-

твор глюкозы C5H6(OH)5CHO в объеме, равном объему раствора в пробирке. Содержимое пробирки осторожно перемешать и осторожно нагреть. Наблюдать на стенках образование блестящего слоя серебра. По окончании опыта слой серебра растворить в разбавленной азот-

ной кислоте и полученный раствор вылить в банку для слива солей серебра. Написать урав-

нение реакции, считая, что глюкоза переходит в аммонийную соль глюконовой кислоты

C5H6(OH)5COONH4.

[Ag(NH3)2]OH + C5H6(OH)5CHO нагрев

2. Взаимодействие нитрата серебра с хлоридом олова(II) в щелочной среде. В про-

бирку поместить 2–3 капли раствора хлорида олова(II) (c = 0,25 моль/л) и добавлять по кап-

лям раствор гидроксида калия (натрия) (c = 2 моль/л) до растворения выпадающего вначале осадка гидроксида олова(II). К полученному раствору Na2[Sn(OH)4] прибавить 1–2 капли раствора нитрата серебра (c = 0,1 моль/л). Наблюдать выпадение черного осадка металличе-

ского серебра. Написать уравнения реакций.

SnCl2 +NaOH

Sn(OH)2 + NaOH(изб.)

Na2[Sn(OH)4] + AgNO3 + NaOH

Контрольные вопросы и упражнения

1.Напишите электронные формулы атомов Cu, Ag, Au и ионов Cu2+, Ag+, Au+.

2.Чем обусловлена различная устойчивость соединений элементов группы IB в степени окисления I?

55

3.Сравните радиусы атомов элементов групп IA и IB. Почему радиусы атомов элементов группы IB в ряду Cu, Ag, Au изменяются немонотонно?

4.Как изменяется энергия ионизации атомов элементов группы IB и почему?

5.Напишите уравнение реакции гидроксида меди(II) с избытками концентрированных рас-

торов гидроксида натрия и аммиака.

6.Почему серебряные предметы чернеют на воздухе?

7.Напишите уравнения реакций, лежащих в основе применения тиосульфата натрия в каче-

стве фиксирующего реагента в фотографии.

8.Напишите уравнения реакций, лежащих в основе получения «серебряного зеркала».

9.Почему AgCl расторяется в водном аммиачном расторе (напишите уравнение реакции), а

AgI — нет?

10.Закончите уравнения следующих реакций:

а) Аg2O + H2O2 =

б) Cu(OH)2 + KClO + КОН =

в) Au(OH)3 + HBr =

г) Ag(NH3)2Cl + HNO3 = д) H AuCl4 + H2CO + H2O =

d-ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ II (Zn, Cd, Hg)

Свойства d-элементов группы II. Электронные формулы атомов d-элементов группы II:

Zn – 3d104s2;

Cd – 4d105s2;

Hg – 4f145s2p65d106s2.

Особенность атомов d-элементов группы II состоит в том, что валентными являются только ns2-электроны. Вследствие высокой стабильности полностью заполненной (n–1)d-

оболочки d-электроны не участвуют в образовании химической связи и атомы этих элементов не проявляют степени окисления выше II. d-Элементы группы II проявляют сходство с s-

элементами главной подгруппы (отсутствие переменных степеней окисления, сравнительно невысокие температуры плавления, отсутствие окраски и диамагнитность катионов), но в то

56

же время отличаются от них по химической активности. Как и другие d-элементы, Zn, Cd и

Hg проявляют склонность к комплексообразованию.

Таблица 5

Свойства d-элементов группы II

Ртуть заметно отличается по своим свойствам от цинка и кадмия. 6s2-Электроны у ртути называют «инертной парой», так как вследствие эффекта проникновения этих электронов под экран 5d10- и 4f14-электронов они менее активны, чем ns-электроны цинка и кадмия. Ртуть в обычных условиях находится в жидком агрегатном состянии. Из-за высокой летучести её хранят под водой. Ртуть способна образовывать кластеры — соединения со связью металл-

металл (-Hg-Hg-)2+, проявляя степень окисления I.

Цинк и кадмий образуют в основном ионные соединения. Для ртути характерны кова-

лентные соединения вследствие высокой поляризующей способности и поляризуемости ее ионов.

Химические свойства цинка, кадмия и ртути. Цинк и кадмий сгорают в токе кисло-

рода с образованием оксидов ЭО. Ртуть окисляется медленно.

С серой и галогенами цинк и кадмий реагируют только при нагревании, а ртуть — на холоду, что обусловлено ее агрегатным состоянием.

В ряду Zn–Cd–Hg химическая активность понижается, что подтверждается и значения-

ми стандартных электродных потенциалов (табл. 5). Цинк и кадмий не взаимодействуют с водой, так как покрыты защитной оксидной пленкой. В растворах аммиака защитная пленка растворяется:

Zn + 4NH3 +2H2O = Zn(NH3)4(OH)2 + H2

Цинк вытесняет водород из кислот и щелочей, кадмий — только из кислот:

57

Cd +2HCl = CdCl2 + H2

Zn +2KOH + 2H2O = K2Zn(OH)4 + H2

Ртуть не вытесняет водород из растворов кислот и щелочей. Цинк и кадмий восстанав-

ливают концентрированную серную кислоту до SO2, а при нагревании — до Н2S: 4Zn + 5Н2SO4 = 4ZnSO4 + H2S +4H2O

Cd + 2H2SO4 = CdSO4 + SO2 + 2H2O

Ртуть легко растворяется в азотной кислоте:

Hg + 4HNO3 = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

При избытке ртути происходит окисление до солей Hg(I):

6Hg + 8НNО3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4Н2O

Цинк и кадмий ведут себя по отношению к НNO3 значительно активнее. Цинк, напри-

мер, способен максимально восстанавливать очень разбавленную HNO3: 4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 +3H2O

Цинк, кадмий и ртуть легко образуют сплавы как друг с другом, так и с другими метал-

лами. Сплавы ртути — амальгамы — обычно жидкие или тестообразные, получают, растирая металл со ртутью при комнатной температуре или небольшом нагревании.

Гидроксиды d-элементов группы II. Гидроксиды цинка и кадмия получают обменной реакцией соответствующих солей со щелочами. Zn(OН)2, Сd(OН)2 — малорастворимые, бес-

цветные соединения. Гидроксид цинка амфотерен с преобладанием основных свойств:

Zn(OН)2 + 2Н+ = Zn2+ + 2H2O

Zn(OH)2 + 2OH– = Zn(OH)4 2–

С увеличением радиуса катиона от Zn к Cd усиливаются основные свойства. Cd(ОН)2

проявляет кислотные свойства только при длительном кипячении с концентрированной ще-

лочью. Оба гидроксида растворяются в аммиаке с образованием комплексов:

Э(OН)2 + 4NH3 = Э(NH3)4 2+ + 2OH–

Гидроксиды ртути не получены в свободном виде, так как разлагаются с отщеплением воды из-за сильного поляризующего действия катионов ртути на гидроксид-ионы:

Hg(NO3)2 + 2NаOН = HgO + 2H2O + 2NaNO3

Hg2(NO3)2 + 2NaOH = Hg2O + H2O + 2NaNO3

Основные свойства оксидов ртути выражены слабо.

В водных растворах соли цинка и кадмия подвергаются гидролизу с образования основ-

Малорастворимые соли ртути (HgS, Hg2Cl2 и т. д.) гидролизу практически не подверга-

ются. Сулема HgCl2, являясь слабым электролитом, гидролизована в малой степени, а нитра-

ты ртути в водных растворах сильно гидролизованы и образуют малорастворимые оксосоли,

так как основные соли, подобно гидроксидам ртути, неустойчивы:

2Hg2+ + H2O + 2 NO3 = Hg2O(NO3)2 + 2H+

2 Hg22 + Н2O +2 NO3 = Hg4O(NO3)2 + 2H+

Приготовление растворов нитратов ртути для предотвращения гидролиза ведут в при-

сутствии азотной кислоты.

Вприсутствии растворимых карбонатов соли цинка и кадмия полностью гидролизованы

свыделением осадков основных солей:

2Э2+ + 2 CO32 + Н2O = (ЭOН)2СO3 + СO2

Электрическая проводимость растворов однотипных солей цинка, кадмия и ртути в ряду

Zn–Cd–Hg уменьшается. Электрическая проводимость растворов обусловлена концентрацией

ионов в растворе. В воде соли цинка ионизированы практически полностью, соли кадмия об-

разуют аутокомплексы типа Cd[CdX3 2 и Cd CdX4 . Поэтому в растворах солей кадмия кон-

центрация ионов, а вместе с ней и электрическая проводимость, меньше, чем в растворах аналогичных солей цинка. Растворы солей ртути, HgCl2 и особенно Hg(CN)2, неэлектропро-

водны, так как соли не являются электролитами вследствие высокой степени ковалентности связей Hg-Cl и Hg-CN.

Свойства солей ртути(I) и (II) в окислительно-восстановительных реакциях. Со-

единения ртути(II) проявляют свойства окислителя (см. значения φ° в табл. 5):

2HgCl2 + SO2 +2H2O = Hg2Cl2 + H2SO4 + 2HCl

Соли ртути(I) характеризуются окислительно-восстановительной двойственностью:

Hg2(NO3)2 + 4HNO3 = 2Hg(NO3)2 +2NO2 +2H2O Hg2Cl2 + SnCl2 = SnCl4 + 2Hg

Соли ртути(I) в растворе диспропорционируют по схеме:

59

Для предотвращения этого процесса добавляют в растворы солей ртути(I) металличе-

скую ртуть.

Взаимодействие солей цинка, кадмия и ртути с аммиаком. При добавлении аммиака к растворам солей цинка и кадмия образуются аммиачные комплексы состава [Э(NH3)4 2+ или [Э(NH3)2Cl2. Zn(NH3)2Cl2] — молекулярное соединение, имеющее тетраэдрическое строе-

ние; Cd(NH3)2Cl2] — полимер с координационным числом кадмия 6:

Вследствие высокого поляризующего действия ртути на молекулы аммиака соли ртути реагируют с аммиаком иначе. Комплексные ионы Hg(NH3)4 2+ можно получить только для сульфата и перхлората ртути. При действии аммиака на раствор HgCl2 в избытке хлорида ам-

мония образуется «плавкий белый преципитат» состава [Hg(NH3)2]Cl2. Избыток NH4Cl необ-

ходим для предотвращения процесса разложения:

[Hg(NH3)2]Cl2 NH4Cl + [H2NHgCl

H2NHgCl — «неплавкий белый преципитат», амидохлорид ртути(II), имеет линейное полимерное строение.

Биологическая роль d-элементов группы II и применение их соединений в меди-

цине и фармации. Цинк — один из важнейших для жизни микроэлементов, необходим для нормального роста и развития животных и растительных организмов, дыхания и кровеобра-

зования. Около ста ферментов являются цинкметаллоэнзимами (карбангидраза, карбоксипеп-

тидаза, алкогольгидрогеназа, щелочная ангидраза и др.). В организме человека содержится

3·10–3 % цинка, главным образом в зубах, поджелудочной железе, половых железах, коже.

Суточная потреность человека в цинке 10–15 мг. Считают, что недостаток цинка в организме является причиной кариеса. В растительных организмах цинк способствует синтезу ауксинов,

которые ответственны за рост растений, подъем стебля после полегания и т. д.

Хотя кадмий и ртуть обнаружены в печени и почках, их биологическая роль неясна. Со-

единения ртути токсичны, кадмия — высокотоксичны.

В медицине в качестве антисептических средств используют: NH2HgCl — амидохлорид ртути, HgCl2 — сулему. ZnSO4·7H2O (цинковый купорос) — используют как вяжущее и анти-

60

септическое средство в глазных каплях. Ряд препаратов, содержащих цинк, обладают анти-

диабетическим действием.

Каломель применяется как слабительное и антигельминтное асредство.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ЦИНК. КАДМИЙ»

Опыт 1. Свойства цинка

1. Взаимодействие с кислотами.

а) Взаимодействие цинка с соляной кислотой (демонстрационный). В пробирку, содер-

жащую 5 мл раствора соляной кислоты (c = 0,5 моль/л), внести одну-две гранулы цинка. Про-

бирку закрыть пробкой с газоотводной трубкой и наблюдать выделение газа. Через 1-2 мин,

когда выделяющийся газ вытеснит из пробирки воздух, поднести к газоотводной трубке го-

рящую спичку и наблюдать горение выделяющегося газа. Какой это газ? Исходя из значения

2 , определить будет ли цинк взаимодействовать с водой? Написать уравнения реакций.

Zn /Zn

Zn + HCl (разб.)

б) Взаимодействие цинка с серной кислотой. В две пробирки внести по 1 микрошпате-

лю цинковой пыли. В одну добавить 5 капель раствора серной кислоты (c = 0,25 моль/л), в

другую — столько же капель раствора концентрированной серной кислоты. Пробирки с рас-

творами нагреть. С помощью фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли свинца (II),

обнаружить выделение сероводорода в одной из пробирок. Написать уравнения реакций.

Zn + H2SO4 (разб.) нагрев

Zn + H2SO4 (конц.) нагрев

в) Взаимодействие цинка с азотной кислотой. В две пробирки внести по 1 микрошпа-

телю цинковой пыли. В одну добавить 5 капель раствора азотной кислоты (c = 0,5 моль/л), в

другую — столько же раствора концентрированной азотной кислоты. Пробирки с растворами подогреть. Доказать с помощью реактива Несслера образование в первой пробирке иона

NH4 . Обратите внимание на цвет выделяющегося газа во второй пробирке. Написать урав-