1. Электронная структура и размеры атомов в кристаллах: ионные, атомные и ковалентные радиусы. Типы химической связи и координации атомов.

Электронная структура и размеры атомов в кристаллах. Еще до того, как свойства многоэлектронных атомов были достаточно точно рассчитаны методами квантовой механики, сведения об их строении были получены путем экспериментального изучения химических соединений, прежде всего кристаллических. Однако полного совпадения свойств свободных атомов и атомов в кристалле не произошло, да его и нельзя требовать. Наоборот, при переходе атома из свободного состояния в связанное все его свойства закономерным образом изменяются. Их сопоставление с исходными, принятыми за некий уровень сравнения, дает много содержательной информации о характере химической связи и свойствах кристалла.

Ионные радиусы. Для расчета радиусов атомов в структурах с ионной связью также можно воспользоваться рассмотренной выше геометрической схемой. Но если структуры металлов состоят из атомов одного сорта, то в структурах ионных соединений участвуют ионы разного заряда и, как правило, разного размера, что существенно затрудняет расчет доли межатомного расстояния, приходящейся на каждый ион.

Для вычисления ионных радиусов атомов всех элементов необходимо сначала определить хотя бы один из них и далее, используя правило аддитивности Rab = ra + rb , рассчитать все остальные, вычитая из значения межатомного расстояния величину известного радиуса.

Согласно ионной модели В. Косселя, отрицательные частицы — электроны, отрываясь от одного атома и тем самым превращая его в катион (К), переносятся к другому атому, сообщая ему отрицательный заряд (делая его анионом (А)) и этим увеличивая его размер.

Существует несколько способов определения радиуса «первого» иона. Один из них был предложен А. Ланде, исходя из предположения, что при достаточно большой разнице в размерах катионов и анионов последние будут контактировать между собой, а более мелкие (катионы) — располагаться в пустотах между анионами. В этом случае нетрудно рассчитать радиусы анионов ra, поделив пополам полученные с помощью рентгеноструктурного анализа расстояния п между ними, а затем вычислить и радиус меньшего катиона rk в предположении, что он контактирует со всеми окружающими его анионами: ra = n/2, откуда rk = ra√2 – ra = ra (√2 – 1).

В 1926 г. В. М. Гольдшмидт составил свою систему ионных радиусов, в основу которой были положены значения радиусов ионов F^- (r = 1,33 А) и O^2- (r = 1,32 А), определенные экспериментально. Позднее системы ионных радиусов были предложены Л. Полингом (1927 г.), Н. В. Беловым и Г Б. Бокием (1954 г.). В настоящее время кристаллохимики пользуются системой ионных радиусов Р. Шеннона и Ч. Прюитта (1970 г.), учитывающей тенденцию возрастания размеров радиусов с ростом координационного окружения атома. Все предложенные ранее таблицы ионных радиусов составлены для наиболее распространенного для катионов координационного числа и снабжены таблицами поправок.

Радиусы анионов значительно превышают радиусы катионов. Для атомов химических элементов с переменной валентностью характерно уменьшение значений их ионных радиусов с ростом заряда иона.

После того как были рассчитаны размеры ионов большинства химических элементов, естественно было от шариковых моделей, где шарами отмечены лишь центры тяжести атомов, обратиться к моделированию структур из шаров, соотношение размеров которых соответствует относительной величине ионных радиусов.

Атомные радиусы. После открытия М. Лауэ в течение ряда последующих лет были подвергнуты рентгеноструктурному анализу десятки кристаллов, в основном минералов и металлов. Располагая примерно сотней значений межатомных расстояний, Брэгг смог уже в 1920 г. определить размеры индивидуальных атомов в кристалле. Способ определения радиусов атомов в простых веществах, например в металлах, очень прост: надо разделить пополам кратчайшее межатомное расстояние. Брэгг распространил этот метод и на другие случаи, оценив радиус атома серы как половину межатомного расстояния S-S в пирите FeS₂ (r_s = 2,05/2 = 1,02 Å). Затем можно было вычислить «по цепочке» и радиусы других атомов (Zn из ZnS, О из ZnO и т.п.). Так, оказалось, что в системе Брэгга размеры электроотрицательных атомов значительно меньше по сравнению с размерами электроположительных элементов. Это вступало в противоречие с представлениями ионной модели Косселя, согласно которой электроны отрываются от катиона и переносятся к аниону, делая его крупнее.

К этой идее обратились много лет спустя, когда стало ясно, что механизм образования химической связи един и во всех случаях отвечает принципу максимального перекрывания электронных плотностей валентных оболочек Слейтера - Полинга. Значит, можно ожидать, что атомные радиусы должны быть близки к орбитальным радиусам атомов r₀, которые как раз и измеряют расстояние от ядра до максимума электронной плотности валентной оболочки. Действительно, брэгговский радиус атома Na 1,77Å близок к его орбитальному радиусу (1,71 Å), радиус Аl 1,35 Å почти равен орбитальному (1,31 Å), радиус S немного больше орбитального (1,02 и 0,81 Å соответственно). Используя результаты теоретических вычислений r₀, которые были закончены к 1964 г., а также межатомные расстояния, измеренные для 1200 кристаллов самых различных типов, Дж. Слейтер построил свою систему атомных радиусов. Они оказались весьма близкими к радиусам Брэгга (среднее отклонение составляет лишь 0,03 Å).

По физическому смыслу их вывода атомные радиусы следует использовать, прежде всего, в тех случаях, когда атомы соединены друг с другом ковалентной или металлической связью.

Ковалентные радиусы. В случае с ковалентной связью, т.е. обобществлением пар электронов и, как результат, перекрывания электронных оболочек одинаковых или близких по свойствам атомов, говорить об их сферической форме некорректно. Поэтому термин «радиус» еще более условен, чем при других типах связи.

Ковалентные радиусы нетрудно определить для элементов, образующих простые вещества с ковалентной связью. Например, в молекулярной структуре хлора ковалентный радиус атома С1 можно получить, разделив пополам межатомное расстояние С1-С1 в двухатомной молекуле С1₂.

Однако следует иметь в виду, что при определении ковалентных радиусов следует учитывать способность некоторых элементов образовывать за счет бокового перекрывания орбит кратные связи, уменьшающие расстояния между атомами. Например, ковалентные радиусы атомов С, N , О, S для двойных связей сокращаются на 12-14 %, для тройных — на 20-22 % по сравнению с одинарной связью. Кроме того, ковалентные радиусы зависят от тина гибридизации; существуют таблицы ковалентных радиусов, в которых учтены не только КЧ, но и форма КП: «тетраэдрические» радиусы при sp³-гибридизации отличаются от «квадратных» при dsp²-гибридизации.

Типы химической связи в кристаллах. На первый взгляд такие характеристики кристаллического вещества, как тип решетки Браве, число формульных единиц Z, координационные числа (КЧ) и координационные полиэдры (КП), формальны. На деле оказывается, что атом попадает в ту или иную позицию, в то или иное окружение не случайно. (Например, катионы Na⁺ в структуре галита NaCl располагаются в центрах октаэдров, вершины которых заняты ионами Сl^- ионы Cs⁺ в структуре CsCl — в центрах кубов с ионами Сl в их вершинах. Но поскольку все атомы в кристаллических структурах взаимосвязаны, то и координационные числа, и тип построек из тех или иных атомов, и другие характеристики структур являются функцией взаимодействий между атомами, т. е. функцией химической связи между ними.

Концепция химической связи — важнейшего понятия химии — лежит в основе всех остальных ее базовых понятий и является одной из центральных в науках о строении вещества. Она позволяет свести квантово-механическую проблему описания взаимодействий неразличимых электронов в молекулах и кристаллах к кристаллохимической задаче описания взаимодействий между атомами разных сортов. И сама кристаллическая структура — это не что иное, как модель (некоторое приближение) локализованных межатомных химических связей. Эта модель характеризуется определенной координацией каждого сорта атомов (т. е. КЧ и КП), параметрами элементарной ячейки (а, b, с, а, ẞ, γ) и, в конце концов, симметрией.

Нужно помнить, что химическая связь — это взаимодействие атомов одного и того же или разных химических элементов, в процессе которого происходит перестройка электронных оболочек связывающихся атомов с одновременным образованием единого электронного облака, сопровождающимся понижением энергии всей системы. И независимо от агрегатного состояния вещества химическая связь всегда электростатическая и может быть описана с помощью представлений о валентных электронах связанных атомов. По природе она всегда одна и та же, и выделение типов химической связи подчеркивает лишь её разновидности.

Поскольку энергия взаимодействий атомов характеризуется большим диапазоном, химические связи между частицами в структурах принято делить на следующие типы: металлические, ионные, ковалентные, ван-дер-ваальсовы и водородные.

Рассмотрим кристаллохимический аспект реализации и основные особенности указанных типов связи.

Металлическая связь. Металлическая связь характерна для элементов первых групп периодической системы и интерметаллов. Эта связь осуществляется взаимодействием свободных электронов и положительно заряженных атомных ядер. Металлический кристалл можно представить как решетку из положительно заряженных атомных ядер, погруженных в отрицательно заряженный «газ», состоящий из свободных электронов. Все атомы отдают свои электроны в общее пользование, т. е. все свободные электроны обобществляются и легко перемещаются внутри структуры, не нарушая типа химической связи. Таким образом, в достаточно хорошем приближении металлическая связь может рассматриваться как сферически симметричная, не обладающая свойством направленности, т. е. изотропная.

Модели структур с металлической связью строятся из атомов одинакового или близкого размера (радиусов), уложенных наиболее компактным образом. В результате этого каждый атом стремится окружить себя максимальным числом ближайших соседей. Поэтому для металлических структур характерны большие координационные числа (КЧ = 8, 12), плотные и плотнейшие упаковки частиц, а также ряд специфических свойств, таких как высокие электропроводность и теплопроводность, ковкость, невысокие температуры плавления и кипения, объясняемых существованием свободно перемещающихся электронов, слабо связанных с атомными ядрами металлов.

Энергия притяжения в случае с металлической связью обусловлена перекрыванием валентных орбиталей отдельных атомов и составляет десятки килокалорий на моль. Так, для Сu и Mg энергия связи — 10-20 ккал/моль, для Li — 39 ккал/моль.

Ионная связь. Еще в 1916 г. В. Коссель предположил, что при химическом взаимодействии разнородные атомы стремятся приобрести стабильную конфигурацию внешней электронной оболочки благородно-газовых элементов, в которой все возможные электронные позиции заполнены. Это достигается отдачей или присоединением электронов нейтральными атомами химических элементов.

Например, Na имеет единственный валентный электрон на своей внешней оболочке, который он легко отдает, оставляя атом с положительным несбалансированным зарядом. С другой стороны, Сl и другие элементы VII группы периодической таблицы могут легко приобретать устойчивую благородно-газовую оболочку, захватывая электрон для заполнения единственной вакансии на внешней электронной оболочке. Так возникают ионы с отрицательными несбалансированными зарядами. Ионы с избытком положительного заряда называются катионами, с избытком отрицательного заряда — анионами. В кристалле NaCl атом Na переходит в ионное состояние (Na⁺), теряя электрон, а атом Сl ионизируется (СГ), приобретая электрон. В результате Na⁺ получает конфигурацию благородно-газового элемента Ne, а С1 — конфигурацию Аr.

Возникшая таким образом ионная (гетерополярная) связь между различными по свойствам атомами, например между металлами и галогенами, осуществляется силами электростатического взаимодействия (притяжения) между разноименными «положительными» и «отрицательными» ионами — катионами и анионами, равномерно распределенными в кристаллическом пространстве ионного кристалла. В этом и заключается сущность ионной связи.

В ионных кристаллах нет молекул, т. е. нет границ между структурными единицами. И поскольку электрический заряд, образующий ионную связь, распределяется по всей поверхности иона, то катионы стремятся окружить себя как можно большим числом анионов так, что кулоновское отталкивание анионов (катионов) друг от друга компенсируется взаимным кулоновским притяжением катионов и анионов. Вследствие этого для структур с ионным типом связи характерны достаточно высокие координационные числа (КЧ = 6, 8), нередки плотнейшие упаковки атомов. Симметрия ионных кристаллов обычно высокая. Сама же связь, как и в случае с металлическими кристаллами, ненаправленная и ненасыщаемая.

Для кристаллических веществ с ионным типом связи (например, NaCl, CsCl, CaF₂ и др.) обычно характерны диэлектрические свойства, хрупкость, средние значения твердости и плотности, низкая тепло- и электропроводность. Но в отличие от металлов электропроводность в ионных кристаллах осуществляется в основном движением ионов, что связано с переносом массы, тогда как при электронной проводимости переноса массы нет.

Сила ионной связи, т. е. количество энергии, необходимое для ее разрушения, зависит от двух факторов: расстояний между центрами ионов и их общего заряда. Энергия ионной связи для NaCl составляет 180 ккал/моль.

Принято считать, что химическая связь у подавляющего большинства неорганических соединений носит ионный характер. При этом помимо структур, где ионная связь осуществляется между ионами отдельных химических элементов, широко распространены кристаллические структуры с подобным типом связи, которая реализуется между сложными ионами (радикалами), состоящими из атомов нескольких элементов: тетраэдрическими группами.

И хотя в этих структурах ионные связи комбинируются с ковалентными, основные электростатические, пространственные и энергетические их особенности почти те же, что и в «простых» ионных соединениях. Например, структуру кальцита можно рассматривать как производную от структуры галита NaCl, где позиции ионов Na⁺ заняты ионами Са₂ ⁺ , положение групп CO₃ соответствует положениям ионов Сl^-.

Следует, однако, оговорить, что идеально ионных соединений в природе не существует. Поэтому такие соединения лучше называть преимущественно ионными.

Ковалентная связь. Ковалентная (гомеополярная) связь возникает между одинаковыми или близкими по свойствам атомами и осуществляется с помощью обобществленных (принадлежащих одновременно двум атомам) пар электронов с противоположно направленными спинами — поделенной пары электронов — при наличии области перекрывания атомных орбиталей.

При этом каждый из атомов приобретает стабильную конфигурацию благородно-газовых элементов. Ориентация вступающих в связь орбиталей электронов должна быть вполне определенной, т. е. такой, при которой достигается максимальное перекрывание орбиталей электронов, образующих связь, и минимальное — для остальных. Например, одиночный атом Сl с вакансией на своей валентной оболочке очень активен.

Если его ближайшим соседом оказывается другой атом хлора, они объединяются таким образом, что один электрон выполняет двойную функцию на внешних валентных оболочках обоих атомов, формируя у них заполненные внешние электронные оболочки с конфигурацией благородно-газового элемента Аr. Такой способ образования ковалентной связи, когда каждый атом отдает по одному электрону, называется обменным, а сама связь — одинарной ковалентной связью.

При возникновении ковалентной связи происходит увеличение электронной плотности между взаимодействующими атомами (на 15-20 %), что приводит к уменьшению энергии системы и ее стабилизации. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрытия электронных облаков взаимодействующих атомов. Таким образом, ковалентная связь строго направленна и насыщаема. А так как число электронов, осуществляющих ковалентные связи, у каждого атома ограниченно, то для структур с подобным типом связи характерны малые координационные числа (обычно не больше 4), отсутствие плотнейших упаковок, высокие значения твердости, температуры и теплоты плавления. Ковалентная связь — признак полупроводниковых кристаллов.

Ряд элементов (С, Si, S и др.) имеют не одну, а две, три, четыре вакансии на внешней электронной оболочке. И следовательно, не вся энергия связи насыщается присоединением одного ближайшего атома. Поэтому такие элементы стремятся объединиться ковалентной связью с несколькими соседними атомами, образуя стабильные группы строго фиксированной формы. Количество общих электронных пар в ковалентной связи называется кратностью связи. Например, атомы С в структуре алмаза имеют четыре вакансии, которые заполняются обобществлением электронов с четырьмя соседними атомами С, вследствие чего образуется стабильная конфигурация в форме тетраэдра (КЧС = 4).

Валентность элементов в рассмотренных случаях определяется количеством неспаренных электронов валентных орбиталей как в нормальном, так и в возбужденном состоянии. Однако иногда валентность элемента превосходит число неспаренных электронов у его атома в основном состоянии. Это связано с тем, что один атом отдает в общее пользование не один электрон, а неподелённую пару электронов, а партнер предоставляет свободную орбиталь. Первый называется донором, а второй — акцептором.

Сама же возникшая таким образом связь называется донорно-акцепторной:

D : + A = D : A.

Эта связь отличается от обменного типа только происхождением. Во всем остальном они тождественны: понижение общей энергии системы, антипараллельность спинов электронов, перекрывание электронных облаков. Энергия ковалентной связи значительно превышает энергию металлической. Так, энергия четырех ковалентиых связей атомов углерода в структуре алмаза составляет около 170 ккал/моль.

Ван-дер-ваальсова связь. Структуры с этим типом связи состоят из нейтральных изолированных или связанных в группы атомам — молекул. В качестве примера можно привести молекулярную структуру Cl₂ , в которой нейтральные молекулы Сl₂ могут иметь незначительный избыток положительного заряда на одном конце с соответствующим недостатком на другом ее конце.

Такие молекулы взаимодействуют как слабо заряженные диполи с разным зарядом на противоположных концах. Ориентировка соседних диполей все время изменяется. Однако во всех случаях диполи притягиваются, так как на их ближних участках всегда будет избыток отрицательного заряда с одной стороны и недостаток с другой. В результате диполь-дипольных взаимодействий возникают слабые связи, называемые ван-дер-ваалъсовыми, остаточными или молекулярными. Ван-дер-ваальсова связь характерна для кристаллов инертно-газовых элементов (Аr, Кr, Хе и др.), широко распространена в качестве одной из основных составляющих в органических соединениях между молекулами.

Если она реализуется в структурах минералов, то их кристаллы обладают хорошей спайностью, низкой твердостью. Например, в слоистой структуре графита в слое преобладают ковалентные связи, а между слоями — только ван-дер-ваальсовы, что объясняет совершенную спайность, параллельную графитовым слоям. Ван-дер-ваальсовы связи на полтора порядка слабее ковалентных и ионных. Они быстро ослабевают с увеличением межатомных расстояний, но, тем не менее в кристалле любого типа всегда присутствуют в качестве добавочных. Структуры с этим универсальным типом связи часто подчиняются законам плотнейших упаковок (как, например, в кристаллах инертно-газовых элементов), что говорит в пользу ненаправленности и ненасыщаемости этой связи. Отсюда координационные числа характеризуются большими величинами.

Для кристаллов с чисто ван-дер-ваальсовыми связями характерны летучесть, легкоплавкость (точка плавления не больше 300° С), отсутствие электро- и теплопроводности и др. Все это свидетельствует о слабости межмолекулярных сил, значения которых колеблются от 0,5 до 3 ккал/моль.

Водородная связь. Помимо четырех основных типов выделяют специфическую разновидность химической связи — водородную связь, хотя она и не является пятым типом связи. Энергия ее невелика: примерно в десять раз превышает ван-дер-ваальсову, но на порядок слабее ковалентной и колеблется от 5 до 10 ккал/моль.

Водородная связь — это связь, которую атом водорода образует с двумя электроотрицательными атомами, такими как О, F, N, Сl. Механизм связи состоит в том, что атом Н, отдав свой единственный электрон одному из электроотрицательных атомов (например, O1) и, следовательно, лишившись электронной оболочки, по размерам оказывается исчезающе малым и может быть втянут в электронную оболочку другого ближайшего атома (например, O2) до тех пор, пока силы отталкивания между протоном Н+ и ядром атома кислорода O2 не придут в состояние равновесия.

В результате между атомами O1 и O2 возникает связь, передатчиком которой служит атом водорода, — водородная связь.

С химической точки зрения она близка к одной из разновидностей ионной связи. Однако в отличие от нее водородная связь является направленной, т. е. сохраняет черты ковалентной связи. В итоге можно отметить, что ионная, металлическая и ван-дер-ваальсова связи не являются направленными. Это указывает на то, что электронная плотность вокруг атомов приблизительно сферически симметрична. Ковалентная и водородная связи, напротив, являются направленными, и максимум электронной плотности лежит на линии, соединяющей взаимодействующие атомы.

Признаком межатомного взаимодействия является изменение электронной плотности в пространстве между ядрами атомов. Наиболее простым, не требующим знания электронного распределения, методом определения межатомных взаимодействий в кристаллах является метод полиэдров Вороного-Дирихле.

Полиэдром Вороного-Дирихле является выпуклый многогранник, который можно получить пересечением плоскостей, каждая из которых проведена перпендикулярно отрезку, соединяющему центральную точку (или атом) с окружающими ее ближайшими соседями, и расположена посередине этого отрезка. Каждая плоскость — грань полиэдра

— является общей для двух соседних полиэдров Вороного-Дирихле. Отсюда число граней полиэдра Вороного-Дирихле определяет координационное число соответствующего атома, а форма полиэдра непосредственно связана с формой координационного полиэдра вокруг атома. При этом если грань полиэдра Вороного-Дирихле указывает на наличие межатомного взаимодействия между соседними атомами, то ее размер позволяет оценить его силу.

Тип химических связей, реализованных в той или иной кристаллической структуре, во многом определяет геометрию расположения атомов в кристаллическом пространстве, т.е. геометрический характер структуры.