Комплект учебно-методических материалов по теме:

«СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ»

Москва 2010г.

Цель работы:

1. Получение навыков химического синтеза наночастиц металлов

2. Ознакомление с техническими данными, принципом действия и порядком работы на спектрофотометре

Введение

Специфические свойства металлов в наноразмерном состоянии открывают широкие возможности для создания новых эффективных катализаторов, композитов, сенсорных систем, препаратов с высокой биологической активностью для применения в экологии, медицине и сельском хозяйстве.

Наночастицы можно рассматривать как промежуточные образования между атомами, с одной стороны, и твердым состоянием – с другой. Данные частицы обладают изменяемым набором свойств, зависящих от размера, формы структуры и фазового состава материала.

Успехи в научном исследовании и использовании наночастиц металлов в значительной мере зависят от возможностей методов синтеза – от того, позволяет ли выбранный метод получать частицы, удовлетворяющие требованиям данной научной или практической задачи. При этом одной из важнейших проблем является синтез достаточно стабильных наночастиц заданного размера, в течение длительного времени сохраняющих высокую химическую или биологическую активность.

Наночастицы металлов размером менее 10 нм являются системами, обладающими избыточной энергией и высокой химической активностью. Частицы размером около 1 нм практически без энергии вступают в процессы агрегации, приводящие к образованию наночастиц металлов, и в реакции с другими химическими соединениями, обуславливающие получение вещества с новыми свойствами. В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности, и их доля увеличивается с уменьшением размера частиц. Соответственно, возрастает и вклад поверхности в энергию систему. Запасенная энергия таких объектов определяется в первую очередь нескомпенсированностью связей поверхностных и приповерхностных атомов, что может стать причиной возникновения необычных поверхностных явлений и реакций.

Как правило, высокая активность наночастиц металлов приводит к тому, что их существование в свободном виде, без взаимодействия с окружающей средой, возможно только в вакууме.

Размер получаемых наночастиц металлов трудно регулировать и воспроизводить, зачастую он определяется условиями синтеза.

В настоящее время все большее значение среди различных методов производства НМ приобретают химические методы получения различных классов химических соединений в нанодисперсном состоянии. Этот факт, очевидно, связан с тем, что данный класс методов сочетает технологическую простоту и экономичность с довольно высоким качеством получаемого продукта.

Теоретическая часть Синтез сферических наночастиц коллоидного золота

Исходя из конденсационного механизма формирования коллоидной фазы, можно выделить ряд управляющих параметров, определяющих степень дисперсности золотых суспензий закономерным и, в принципе, воспроизводимым образом. Очевидно, что скорость образования зародышей новой фазы зависит от степени пересыщенности раствора, то есть, главным образом, от концентрации реагирующих веществ и химической природы восстановителя. При низкой скорости возникновения зародышей и достаточно высокой скорости конденсации частиц (низкая степень пересыщения) образуется относительно малое количество сравнительно крупных частиц. При более высокой скорости возникновения зародышей и сравнительно малой скорости конденсации частиц (высокая степень пересыщения) увеличивается вероятность образования большего количества частиц относительно малого размера. Однако увеличение концентрации восстановителя лимитируется агрегативной устойчивостью наночастиц золота, достаточно высокие показатели которой, достижимы лишь в средах с низкой ионной силой.

Наиболее широко распространенным методом получения золотых частиц с размерами в пределах 8-70 нм для медико-биологических приложений остается метод цитратного восстановления ЗХВК. Также восстановителями могут быть самые разнообразные реагенты: водород и водородсодержащие соединения (например, тетрагидробораты), фосфор, хлористое олово, цитрат натрия, гидразин, спирты, этиленгликоль, крахмал, глюкоза, аскорбиновая кислота и другие.

Суть метода заключается в том, что к кипящему 0.01% водному раствору золотохлористоводородной кислоты (ЗХВК) добавляют 1% водный раствор цитрата натрия в количестве, варьируемом в зависимости от требуемого размера частиц. Существует большое количество методик цитратного восстановления ЗХВК. В основном, эти модификации заключаются в последовательности добавления реагентов, либо изменении их концентраций при сохранении соотношения. В классическом варианте используется 0.01% раствор ЗХВК и 1% цитрат натрия, во многих исследовательских группах с использованием ЗХВК предпочтение отдается 1 мМ HAuCl₄ и 38.8 мМ Na₃Cit. Справедливости ради надо отметить, что 1% и 38.8 мМ растворы цитрата натрия различаются только формой выражения, а 0.01% HAuCl₄ соответствует 2.941×10^-4 М (57 мкг/мл Au).

Суммарную реакцию цитратного восстановления можно выразить:

2AuCl₃+3Na₃C₆H₅O₇→2Au+3Na₂C₅H₄O₅+3CO₂+3NaCl+3HCl,

Во время синтеза цвет реакционной смеси изменяется. Первоначально слабо желтая окраска иона AuCl₄- исчезает, раствор становится темно синим, далее фиолетовым и окончательно рубиново-красным (наночастицы Au). Изменение цвета раствора указывает на структурные превращения, происходящие в системе. Методом пропускающей электронной микроскопии установлено, что бесцветный раствор, образующийся сразу после добавления цитрата, содержит золотые нанокластеры диаметром 3-5 нм Рис.1а. В тёмно синем растворе формируется сложная структура, которую можно описать как разветвленная сеть из нанопроволок с диаметром 5 нм Рис.1b. В стадии тёмно фиолетового цвета возникают небольшие сегменты, которые образуются в результате разрыва основной разветвленной сети нанопроволок Рис.1c. Сферические наночастицы с диаметром 10-13 нм начинают откалываться от нанопроволок, когда раствор становится фиолетовым Рис.1d,e. Окончательно золотые наносферы формируются, когда раствор становится рубиново- красным Рис.1f.

Как первичные нанокластеры само собираются (self-assemble) в линейные цепочечноподобные образования – нанопроволоки? Согласно экспериментальным данным первичные нанокластеры имеют усеченную октаэдрическую геометрию с четкими плоскими гранями. Выдвинута гипотеза, что линейные формирования возникают в результате слияния этих наночастиц путём планарного контакта между гранями решетки. Усеченная угловая поверхность октаэдров запрещает объединение соседних граней в силу стерических препятствий. Этот запрет и приводит к формированию линейной структуры Рис.2.

a b c

d e f

Рис.1. Изображения золотых наночастиц на разных стадиях синтеза, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа

Рис.2. Соединение двух смежных граней запрещено стерическими препятствиями

По мере протекания процесса нанопроволоки увеличиваются в толщине, и, когда их диаметр приближается к ~8нм, система становится нестабильной и начинает фрагментироваться. К этому времени концентрация ионов AuCl₄- истощается, и цитрат-ионы оказываются доминирующими. Они покрывают наночастицы, сообщая им отрицательный заряд, вызывающий сильный отталкивающий эффект, способствующий раскалыванию линейной структуры и образованию сферической формы. Для окончательного созревания золя и полной дезинтеграции частиц необходимо выдержать раствор при комнатной температуре в течение 10-15 мин. Благодаря этой процедуре предотвращается возможность сохранения слипшихся частиц в виде так называемых близнецов. На рис.3 представлена схема строения получаемого золя.

Рис.3. Слева: микроснимок наночастиц золота диаметром 13 нм. Справа: иллюстрация поверхности наночастиц золота. Каждая наночастица состоит из ~ 500 000 атомов Au. Цитрат-анионы покрывают поверхность наночастицы

Во всех процедурах получения наночастиц золота, как впрочем, и других ультрадисперсных материалов, большое значение уделяется чистоте посуды, реактивов и растворителей (воды). В экспериментах следует использовать свежеприготовленную тридистиллированную воду.

Для мытья стеклянной посуды используют только моющие жидкости, не содержащие металлов типа хрома или марганца, чаще всего это царская водка и хромовая смесь, а при необходимости удаления органики применяют спирто-щелочные и спирто-солянокислые растворы.