Вопрос 32. Полициклические соединения (ряд нафталина, антрацена, фенантрена, флуорена, бифенила, пирена). Номенклатура, способы получения, физические и химические свойства.

Полиароматические углеводороды (ПАУ) — органические соединения, для которых характерно наличие в химической структуре трех и более конденсированных бензольных колец. Основными источниками эмиссии техногенных ПАУ в окружающую природную среду являются предприятия энергетического комплекса, автомобильный транспорт, химическая и нефтеперерабатывающая промышленность. В основе практически всех техногенных источников ПАУ лежат термические процессы, связанные со сжиганием и переработкой органического сырья: нефтепродуктов, угля, древесины, мусора, пищи, табака и др.

Основные представители: нафталин, антрацен, фенантрен, флуорен, бифенил, пирен.

Нафталин.

Нафтали́н — С₁₀Н_8, твердое кристаллическое вещество с характерным запахом. В воде не растворяется, но хорошо - в бензоле, эфире, спирте, хлороформе.

Физические свойства

Плотность 1.14 г/см³, температура плавления 80.26 °C, температура кипения 218 °C, растворимость в воде примерно 30 мг/л, температура вспышки 79 — 87 °C, температура самовоспламенения 525 °C, молярная масса 128.17052 г/моль.

Получение

Промышленным источником получения нафталина является каменноугольная смола и продукты пиролиза нефти (фр. 180-2300)

Синтетически нафталин может быть получен:

а) при пропускании паров бензола и ацетилена над нагретым углем при 4000С

б) дегидрогенизацией гомологов бензола, содержащих в боковой цепи не менее 4-х атомов углерода

в) из стирилуксусной кислоты

г) различные варианты диенового синтеза

Химические свойства

Нафталин является ароматическим соединением, по своим свойствам во многом напоминает бензол. Нафталин устойчив к реакциям присоединениям, характерным для ненасыщенных соединений.

1. Присоединение водорода( гидрирование)

Однако эта устойчивость проявляется в меньшей степени, чем для бензола. Нафталин менее ароматичен и более непределен, чем бензол.

2. Замещение атомов водорода.

Для нафталина типичны реакции электрофильного замещения. Электронное облако является источником электронов, доступных для электрофильного реагента, который присоединяется к кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона, при отщеплении от которого протона восстанавливается ароматическая система.

Нафталин вступает в реакции замещения легче бензола. При этом заместители почти всегда вступают в -положение. Атомы водорода в нафталине замещаются в большинстве случаев легче в a-положение, поскольку при этом всегда возникает более энергетически выгодный a-комплекс, чем при замещении в Ɓ-положение:

1. При нитровании нафталина азотной кислотой в смеси с H2SO4 при 50-60 образуется почти исключительно -нитронафталин.

2. Хлорирование и бромирование нафталина протекает очень легко и не требует катализатора. В присутствии катализаторов можно заместить все восемь атомов водорода в нафталиновом кольце.

3. Наиболее важной реакцией является сульфирование, на направление замещения оказывает влияние температура. Эта реакция не является изомеризацией, а протекает через стадию десульфирования.

4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу в зависимости от растворителя приводит к или изомеру.

Реакции присоединения к нафталину протекают легче, чем в случае бензола. Восстановление нафталина осуществляется обычными восстановителями

Каталитическое гидрирование приводит к образованию смеси тетралина и декалина.

Окисление нафталина кислородом воздуха в присутствии V2O5 приводит к разрушению одного кольца.

Осторожное окисление нафталина и его гомологов приводит к потере ароматичности с образованием хинонов (в отличие от гомологов бензола)