Измерение энтропии
В реальных экспериментах, очень трудно измерить энтропию системы6. Техники измерения базируются на термодинамическом определении энтропии и требуют аккуратной калориметрии.
Не так сложно исследовать механическую систему, термодинамические состояния которой будут определены через её объем V и давление P. Для измерения энтропии определенного состояния следует сперва измерить тепловую ёмкостьпри постоянных объёме и давлении (обозначенную CV и CP соответственно), для набора состояний между первоначальным состоянием и требуемым.
Тепловые ёмкости связаны с энтропией S и с температурой T согласно формуле:
где нижний индекс X относится к постоянным объёму и давлению. Мы можем проинтегрировать для получения изменения энтропии:
Таким образом, мы можем получить значение энтропии любого состояния (P,V) по отношению к первоначальному состоянию (P0,V0). Точная формула зависит от нашего выбора промежуточных состояний. Для примера, если первоначальное состояние имеет такое же давление как и конечное состояние, то:
В добавление, если путь между первым и последним состояниями лежит сквозь любой первый по порядку фазовый переход,скрытое теплоассоциированное с переходом должно также учитываться.
Энтропия первоначального состояния должна быть определена независимо. Идеально, выбирается первоначальное состояние как состояние при экстремально высокой температуре, при которой система существует в виде газа. Энтропия в этом состоянии подобна энтропии классического идеального газа плюс взнос от молекулярных вращений и колебаний, которые могут быть определены спектроскопическимметодом.
Понятия и примеры возрастания энтропии
Когда вы делаете попытку расплавить твердое тело, энтропия возрастает на величину теплоты плавления, деленной на температуру при точке плавления. Таким образом, единица измерения энтропии есть калория на градус (совершенно так же, как калория есть единица измерения тепла или сантиметр есть единица измерения длины).
Это понятийное определение для того, чтобы освободить энтропию от той атмосферы туманной загадочности, которой ее часто окружают. Гораздо более важна для нас связь энтропии со статистической концепцией упорядоченности и неупорядоченности — связь, открытая Больцманом и Гиббсом7 на основе данных статистической физики. Она также является точной количественной связью и ее можно выразить так:
Энтропия = k * lg D,
где k — так называемая постоянная Больцмана, равная 3,2983 •10-24 калорий на градус Цельсия; D —количественная мера неупорядоченности атомов в рассматриваемом теле. Дать точное объяснение величины D в кратких и неспециальных терминах почти невозможно. Неупорядоченность, которую она выражает, отчасти заключается в тепловом движении, отчасти в том, что атомы и молекулы разного сорта смешиваются чисто случайно вместо того, чтобы быть полностью разделенными.
Уравнение Больцмана хорошо иллюстрируется примером о сахаре.
Постепенное “распространение” сахара по всему объему воды увеличивает неупорядоченность D, и поэтому (поскольку логарифм D возрастает с увеличением D) возрастает и энтропия. Совершенно ясно, что всякий приток тепла извне увеличивает интенсивность теплового движения, то есть, иначе, увеличивает D и таким образом повышает энтропию. Что это именно так и есть, особенно наглядно проявляется тогда, когда вы пробуете расплавить кристалл. При этом нарушается изящное и устойчивое расположение атомов или молекул и кристаллическая решетка превращается в непрерывно меняющееся случайное распределение атомов.
Рассмотрим второй пример - некоторую сложную систему.
Проследим ее эволюцию. Эта неустойчивая система начнет разрушаться, переходя во все более вероятные и устойчивые состояния. Энтропия при этом, как и вероятность, будет расти. Пусть эта система представляет собой находящийся в сосуде газ, состоящий из огромного числа беспрерывно движущихся молекул. Мы не знаем точного положения и скорости в каждый момент времени каждой частицы газа. Нам могут быть известны только макропараметры: давление, объем, температура и состав газа. Эти величины можно измерить, вычислить энтропию системы и число «микроскопических комплекций». Формула, приведенная выше, связывает энтропию с хаосом. Слева стоит ключевое понятие второго начала термодинамики, характеризующее любые самопроизвольные изменения системы, а справа – величина, связанная с хаосом и служащая мерой рассеяния энергии, ее деградации во вселенной.
Фактически, нужно рассчитать число способов, которыми можно осуществить внутренние перестройки в системе, чтобы наблюдатель не заметил изменений, или чтобы они не изменили характеристики макросостояния системы.
При этом предполагается неотличимость, атомов друг от друга, т.е. - идентичность.
Если в системе, состоящей из одного атома, произошло его энергетическое возбуждение, нам о таком изменении может быть известно по значению измеренной температуры. При этом возможно только одно распределение возбуждения в системе,
D= 1.
Поскольку логарифм единицы равен нулю, то и энтропия равна 0. Такой локализованный сгусток энергии обладает нулевой энтропией или идеальным качеством. Если возбуждение передается по системе, и мы не можем отличить, какому именно атому, то в системе из ста атомов это может быть осуществлено ста способами, т. е.
D= 100,In100 = 4,61, отсюда иS= 4,61k.
Итак, энтропия системы выросла, система стала хаотичной, поскольку мы не знаем, где находится в каждый настоящий момент возбужденный атом.
Следует обратить внимание на то, что в формулу Больцмана входит медленно меняющаяся функция, и, если In100 = 4,61 иIn1500= 7,31, то логарифмы от числа Авогадро равен всего 54,7 илиIn1023= 54,7.
Если система может быть представлена в виде двух взаимодействующих подсистем, то максимум энтропии достигается, когда обе подсистемы приходят в тепловое равновесие. При отсутствии перехода энергии из одной подсистемы в другую, такое состояние может долго существовать, нарушаемое только флуктуациями. Но тепловое равновесие – равновесие динамическое: в его основе лежит непрерывное движение, не воспринимаемое внешним наблюдателем. Это состояние, соответствующее максимуму энтропии, может быть достигнуто максимальным числом способов, и чем большим числом способов оно достигается, тем выше его вероятность.
Можно привести еще несколько простых и понятных примеров, встречающихся каждый день каждому из нас.
Фотокатод ЭЛТ (Электронно - Лучевой Трубки) телевизора содержит примерно 106микрофотоэлементов – это число микросостояний. Белый шум который мы видим (так называемая рябь) – помехи на экране при отсутствии сигнала из телецентра – это увеличение хаотического теплового движения элементов, и энтропия в этом состоянии максимальна, это состояние так называемого хаоса. При поступлении сигнала (информации из телевышки, т.е. передатчика) энтропия резко уменьшается, а информация увеличивается.
При работе двигателя автомобиля энтропийный характер упругости для паров бензина (будем считать пары - идеальным газом) означает, что при движении поршня внутри цилиндра и росте давления в нем, мы переводим его из более вероятного состояния в менее вероятное сжатое состояние, понижая, тем самым, энтропию газа.