22. Ионная связь — прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью (>1,7 по шкале Полинга) электроотрицательностей, при которой общаяэлектронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.Это притяжение ионов как разноименно заряженных тел. Примером может служить соединение CsF, в котором «степень ионности» составляет 97 %.Рассмотрим способ образования на примере хлорида натрия NaCl. Электронную конфигурацию атомов натрия и хлора можно представить: 11 Na 1s2 2s2 2p 6 3s1; 17 Cl 1s2 2s2 2p6 Зs2 3р5 Как это атомы с незавершенными энергетическими уровнями. Очевидно, для их завершения атому натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора легче присоединить один электрон, чем отдать семь. При химическом взаимодействии атом натрия полностью отдает один электрон, а атом хлора принимает его. Схематично это можно записать так: Na. — l е —> Na+ ион натрия, устойчивая восьмиэлектронная 1s2 2s2 2p6 оболочка за счет второго энергетического уровня. :Cl + 1е --> .Cl - ион хлора, устойчивая восьмиэлектронная оболочка. Между ионами Na+ и Cl- возникают силы электростатического притяжения, в результате чего образуется соединение. Ионная связь — крайний случай поляризации ковалентной полярной связи. Образуется между типичными металлом и неметаллом. При этом электроны у металла полностью переходят к неметаллу. Образуются ионы.
Если химическая связь образуется между атомами, которые имеют очень большую разность электроотрицательностей (ЭО > 1.7 по Полингу), то общая электронная параполностью переходит к атому с большей ЭО. Результатом этого является образование соединения противоположно заряженных ионов:
Между образовавшимися ионами возникает электростатическое притяжение, которое называется ионной связью. Вернее, такой взгляд удобен. На деле ионная связь между атомами в чистом виде не реализуется нигде или почти нигде, обычно на деле связь носит частично ионный, а частично ковалентный характер. В то же время связь сложных молекулярных ионов часто может считаться чисто ионной. Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости. Именно поэтому кристаллы, образованные за счёт ионной связи, тяготеют к различным плотнейшим упаковкам соответствующих ионов.
Характеристикой подобных соединений служит хорошая растворимость в полярных растворителях (вода, кислоты и т. д.). Это происходит из-за заряженности частей молекулы. При этом диполи растворителя притягиваются к заряженным концам молекулы, и, в результате Броуновского движения, «растаскивают» молекулу вещества на части и окружают их, не давая соединиться вновь. В итоге получаются ионы окружённые диполями растворителя.
При растворении подобных соединений, как правило, выделяется энергия, так как суммарная энергия образованных связей растворитель-ион больше энергии связи анион-катион. Исключения составляют многие соли азотной кислоты (нитраты), которые при растворении поглощают тепло (растворы охлаждаются). Последний факт объясняется на основе законов, которые рассматриваются в физической химии.
Ковалентная связь образуется по-другому. У двух в целом нейтральных атомов есть по несколько электронов. Они описываются своими волновыми функциями. Если энергетически выгодно образование новой волновой функции, в которой участвуют оба электрона и оба атома - это и происходит. Образуется новое электронное облако взамен старых двух. Его конфигурация и держит вместе атомы. Если они пытаются разлететь - чтобы разорвать связь надо приложить энергию. Если её не хватает - связь остаётся. Поскольку всё зависит от количетсва доступных элетронов на внешних оболочках и конкретных конфигураций - есть вполне конкретное ограничение на число связей - валентность.
23. Химическая связь, образованная путем обобществления пары электронов двумя атомами, называется ковалентной.
Объяснение химической связи возникновением общих электронных пар между атомами легло в основу спиновой теории валентности, инструментом которой является метод валентных связей (МВС), открытый Льюисом в 1916 г. Для квантово-механического описания химической связи и строения молекул применяют ещё один метод – метод молекулярных орбиталей (ММО).
● Метод валентных связей
Основные принципы образования химической связи по МВС:
1. Химическая связь образуется за счет валентных (неспаренных) электронов.
2. Электроны с антипараллельными спинами, принадлежащие двум различным атомам, становятся общими.
3. Химическая связь образуется только в том случае, если при сближении двух и более атомов полная энергия системы понижается.
4. Основные силы, действующие в молекуле, имеют электрическое, кулоновское происхождение.
5. Связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.
Существует два механизма образования ковалентной связи
Обменный механизм. Связь образована путем обобществления валентных электронов двух нейтральных атомов. Каждый атом дает по одному неспаренному электрону в общую электронную пару:
а б
Рис. 7. Обменный механизм образования ковалентной связи: а – неполярной; б – полярной
Донорно-акцепторный механизм. Один атом (донор) предоставляет электронную пару, а другой атом (акцептор) предоставляет для этой пары свободную орбиталь.
Соединения, образованные по донорно-акцепторному механизму, относятся к комплексным соединениям
|
|
Рис. 8. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи
Ковалентная связь имеет определенные характеристики.
Насыщаемость – свойство атомов образовывать строго определенное число ковалентных связей. Благодаря насыщаемости связей молекулы имеют определенный состав.
Направленность – т. е. связь образуется в направлении максимального перекрытия электронных облаков. Относительно линии соединяющей центры атомов образующих связь различают: σ и π (рис. 9): σ-связь – образована перекрыванием АО по линии соединяющей центры взаимодействующих атомов; π-связь – это связь, возникающая в направлении оси перпендикулярной прямой, соединяющей ядра атома. Направленность связи обусловливает пространственную структуру молекул, т. е. их геометрическую форму. Гибридизация – это изменение формы некоторых орбиталей при образовании ковалентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей. Химическая связь, образуемая с участием электронов гибридных орбиталей, более прочная, чем связь с участием электронов негибридных s- и р-орбиталей, так как происходит большее перекрывание. Различают следующие виды гибридизации (рис. 10, табл. 31): sp-гибридизация – одна s-орбиталь и одна p-орбиталь превращаются в две одинаковые «гибридные» орбитали, угол между осями которых равен 180°. Молекулы, в которых осуществляется sp-гибридизация, имеют линейную геометрию (BeCl2). |
24. Металлическая связь
]Металлическая связь — это одновременное существование положительно заряженных атомов и свободного электронного газа.
]Механизм металлической связи
Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся валентные электроны, отцепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8).
Рис.1.Расположение ионов в кристалле щелочного металла
Рис.2.Связывающее звенокристаллической решётки щелочного металла
Так, щелочные металлы кристаллизуются в кубической объёмно-центрированной решётке, и каждый положительно заряженный ион щелочного металла имеет в кристалле по восемь ближайших соседей – положительно заряженных ионов щелочного металла (рис.1).Кулоновское отталкивание одноимённо-заряженных частиц (ионов) компенсируется электростатическим притяжением к электронам связывающих звеньев, имеющих форму искажённого сплющенного октаэдра – квадратной бипирамиды, высота которой и рёбра базиса равны величине постоянной трансляционной решётке aw кристалла щелочного металла (рис.2).
Связывающие электроны становятся общими для системы из шести положительных ионов щелочных металлов и удерживают последние от кулоновского отталкивания.
Величина постоянной трансляцонной решётке aw кристалла щелочного металла значительно превышает длину ковалентной связимолекулы щелочного металла, поэтому принято считать, что электроны в металле находятся в свободном состоянии:
Щёлочный металл |
Li |
Na |
K |
Rb |
Cs |
Постоянная решётка aw,Å [1] |
3,5021 |
4,2820 |
5,247 |
5,69 |
6,084 |
Длина ковалентной связи, Me2, Å [2] |
2,67 |
3,08 |
3,92 |
4,10 |
4,30 |
Математическое построение, связанное со свойствами свободных электронов в металле, обычно отождествляют с «поверхностьюФерми», которую следует рассматривать как геометрическое место, где пребывают электроны, обеспечивая основное свойство металла – проводить электрический ток[3]. Таким образом, электрический ток в металлах – это движение сорванных с орбитального радиуса электронов в поле положительно заряженных ионов, находящихся в узлах кристаллической решётки металла. Выход и вход свободных электронов в связывающее звено кристалла осуществляется через точки «0», равноудалённые от положительных ионов атомов (рис.2).
Свободное движение электронов в металле подтверждено в 1916 году опытом Толмена и Стюарта по резкому торможению быстро вращающейся катушки с проводом – свободные электроны продолжали двигаться по инерции, в результате чего гальванометр регистрировал импульс электрического тока. Свободное движение электронов в металле обусловливает высокую теплопроводность металла и склонность металлов к термоэлектронной эмиссии, происходящей при умеренной температуре.
Колебания ионов кристаллической решётке создаёт сопротивление движению электронов по металлу, сопровождающееся разогревом металла. В настоящее время важнейшим признаком металлов считается отрицательный температурный коэффициент электрической проводимости, то есть понижение проводимости с ростом температуры. С понижением температуры электросопротивление металлов уменьшается, вследствие уменьшения колебаний ионов в кристаллической решётке. В процессе исследования свойств материи при низких температурах Камерлинг-Оннес открывает явление сверхпроводимости. В 1911 году ему удаётся обнаружить уменьшение электросопротивления ртути при температуре кипения жидкого гелия (4,2 К) до нуля. В 1913 году Камерлинг-Оннесу присуждается Нобелевская премия по физике со следующей формулировкой: «За исследование свойств веществ при низких температурах, которые привели к производству жидкого гелия.»
Однако теория сверхпроводимости была создана позднее. В её основе лежит концепция куперовской электронной пары – коррелированного состояния связывающих электронов с противоположными спинамии и импульсами, и, следовательно, сверхпроводимость можно рассматривать как сверхтекучесть электронного газа, состоящего изкуперовских пар электронов, через ионную кристаллическую решётку. В 1972 году авторам теории БКШ – Бардину, Куперу и Шрифферу присуждена Нобелевская премия по физике “За создание теории сверхпроводимости, обычно называемой БКШ-теорией».
]Характерные кристаллические решётки
Большинство металлов образует одну из следующих высокосимметричных решёток с плотной упаковкой атомов: кубическую объемно центрированную, кубическую гранецентрированную и гексагональную.
В кубической объемно центрированной решётке (ОЦК) атомы расположены в вершинах куба и один атом в центре объёма куба. Кубическую объемно центрированную решётку имеют металлы: Pb, K, Na, Li, β-Ti, β-Zr, Ta, W, V, α-Fe, Cr, Nb, Ba и др.
В кубической гранецентрированной решётке (ГЦК) атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани. Решётку такого типа имеют металлы: α-Ca, Ce, α-Sr, Pb, Ni,Ag, Au, Pd, Pt, Rh, γ-Fe, Cu, α-Co и др.
В гексагональной решётке атомы расположены в вершинах и центре шестигранных оснований призмы, а три атома — в средней плоскости призмы. Такую упаковку атомов имеют металлы: Mg, α-Ti, Cd, Re, Os, Ru, Zn, β-Co, Be, β-Ca и др.
]Другие свойства
Свободно движущиеся электроны обусловливают высокую электро- и теплопроводность. Вещества, обладающие металлической связью, часто сочетают прочность с пластичностью, так как при смещении атомов друг относительно друга не происходит разрыв связей.
Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связаннымковалентно с другим электроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, Oили F. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными.[1]