Вопрос 2: Меламиноформальдегидные олигомеры

Взаимодействие меламина с формальдегидом протекает через промежуточную стадию образования кристаллических гидрокси-метилмеламинов и олигомеров, которые при нагревании или на холоду в присутствии катализаторов (сульфат аммония, щавелевая кислота) превращаются в неплавкие и нерастворимые полимеры.

Характер образующихся начальных продуктов реакции в значительной степени зависит от соотношения исходных компонентов и температуры реакции. Присоединение первых трех молекул формальдегида с получением тригидроксиметилмеламина протекает с большой скоростью:

Последующие присоединения формальдегида с образованием пентагидроксиметилмеламина и гексагидроксиметилмеламина происходит лишь при большом избытке формальдегида и повышенных температурах. Так, пентагидроксиметил меламин получается при мольном соотношении меламин: формальдегид, равном 1:8, гексагидроксиметидмеламин - при соотношении 1:12. Это объясняется тем, что реакция присоединения первых трех молекул формальдегида практически необратима и протекает с большой скоростью с выделением тепла. Присоединение последующих молекул формальдегида - обратимый процесс, протекающий с поглощением тепла. Константа равновесия реакции меламина с формальдегидом для мольного соотношения меламин:формальдегид = 1:6 при 60 °С равна 3,78. С повышением температуры она значительно снижается (при 80 °С константа равновесия К=1,46), что способствует получению гекса- и пентагидроксиметилмеламина вследствие возрастания скорости прямой и уменьшения скорости обратной реакции.

Температура существенно влияет не только на скорость присоединения формальдегида к меламину, но и на скорость растворения меламина. При комнатных температурах вплоть до 40 °С меламин плохо растворяется в воде, поэтому реакция с формальдегидом имеет гетерогенный характер (кристалличе­ский меламин реагирует с растворенным формальдегидом); скорость реакции при этих температурах определяется скоростью растворения меламина. При 60 °С и выше меламин растворяется очень быстро, и реакция практически протекает в гомогенной среде.

Поликонденсация по гидроксиметильным группам меламина может происходить в кислой, нейтральной и щелочной средах. При этом протекают следующие реакции:

Характер образующихся продуктов существенно зависит от мольного соотношения меламина и формальдегида. При поликонденсации тригидроксиметилмеламина в нейтральных и щелочных средах образуются диметиленэфирные связи и в кислой среде (рН<7) происходит отщепление формальдегида с превращением эфирных связей в метиленовые:

Аналогичное действие оказывает и повышение температуры.

Скорость образования гидроксиметилмеламинов не зависит от рН среды. При 35-40 °С в щелочной среде олигомеры не образуются, в то время как в кислой (рН=4-6) реакция протекает очень быстро и сопровождается гелеобразованием. Поэтому для регулирования процесса и обеспечения полноты связывания дорогостоящего меламина поликонденсацию начинают в щелочной среде, а завершают в кислой. Отверждение меламиноформальдегидных олигомеров происходит не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах. В промежуточных продуктах синтеза содержится большое количество реакционноспособных групп, поэтому отверждение сопровождается обра­зованием полимеров с большим числом узлов в трехмерной сетке. Этим объясняются высокие прочность, гидрофобность и водостойкость меламиноформальдегидных полимеров.

Производство меламиноформальдегидных олигомеров.

321

Особенности взаимодействия меламина с формальдегидом обуславливают проведение технологического процесса их производства. Первую стадию процесса проводят в щелочной среде. Сначала загружают формалин, затем нейтрализуют его 10%-ным раствором соды до рН = 8,0-8,5 и вводят меламин с таким расчетом, чтобы мольное соотношение меламин:формальдегид составило 1-2,2÷2,5. Смесь нагревают до75 °С, но за счет теплоты экзотермической реакции температура повышается до 80-90 °С. При этой температуре реакцию продолжают до значения водного числа 5-10, после чего охлаждают до 60 °С, вводят катализатор поликонденсации и отверждения - моноуреид фталевой кислоты, и после перемешивания раствор охлаждают.