20. Уравнение Ван-Дер-Ваальса

Влияние сил отталкивания , влияние конечных размеров молекул.

Действующие отталкивания сводятся к тому, что молекуда не пропускает проникновение занимаемое ее объем других молекул Каждая молекула реального газа имеет объем V=1/6Пd³, где d-эффективный диаметр. В-Д-В учел собственный объем молекул заменой уравнения Менд-Клапейрона полного объема сосуда на так называемый свободный объем. V́́=V_μ – в, в- поправка В-Д-В на V учитывая размеры молекулы.

Учитываем парные взаимодействия. Если мы один из молекул окружим сферой r=d в=4VN_A – учитывает силы отталкивания.

Влияние сил молекулярного притяжения.

Изменим модель газа, предполагая что силы отталкивания нет. Молекулы будем считать точками между которыми силы притяжения. Силы притяжения – дальнодействующие. На расстоянии r<Rm нужно учитывать силы притяжения. Rm – сфера молекулярного действия. Пусть Р — средняя сила давления газа на стенку, a Pj — средняя сила (отнесенная к единице площади), с которой молекулы пристеночного слоя втягиваются внутрь газа. Тогда

или

Р + Рi = nkT. Из изложенного видно, что давление на стенку Р не зависит от материала стенки. Роль стенки может выполнять сам газ. Проведем мысленно произвольное сечение, разделяющее газ на две части. Давление одной части на другую будет таким же, как если бы эта другая часть была твердой стенкой. Оно равно Р, а не Р + Pi или какой-либо другой комбинации этих величин. Именно это давление Р входит в уравнение гидродинамики и газодинамики. Сила Pi называется внутренним, или молекулярным, давлением. Ее можно представить в виде где f — сила, действующая на молекулу пристеночного слоя, a Nсл — число молекул в нем, отнесенное к единице площади. Можно также написать .Обе величины пропорциональны плотности или обратно пропорциональны объему газа. Предполагая опять, что газ взят в количестве одного моля, можно положить

где α — постоянная, характерная для рассматриваемого газа. Тогда

переходит в

Теперь надо учесть совместное действие сил притяжения и сил отталкивания. Для неплотных газов, к которым относятся наши рассуждения, поправки на силы притяжения и отталкивания можно вводить независимо. Тогда в результате комбинации формул (98.1) и (98.5) получится

Это уравнение называется уравнением Ван-дер-Ваальса.

28. Фазовые переходы первого и второго рода

Переход вещества от одной фазы в другую – фазовый переход – всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества. Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый переход первого рода (например, плавление, кристаллизация и т.д.) сопровождается поглощением или выделением вполне определённого количества теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы первого рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объёма. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решётки. Подводимая при плавлении теплота идёт не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. При подобных переходах – из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние – степень беспорядка увеличивается и, с точки зрения второго начала термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет. При низких температурах свободная энергия кристалла меньше, чем пара, и, следовательно, кристаллическое состояние выгоднее. При высоких температурах, наоборот, выгоднее существование парообразного состояния.

Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и изменением объёма, называются фазовыми переходами второго рода. Эти переходы характеризуются постоянством объёма и энтропии, но скачкообразным изменением теплоёмкости. Общая трактовка фазовых переходов второго рода предложена советским учёным Л.Д.Ландау (1908-1968). Согласно этой трактовке, фазовые переходы второго рода связаны с изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода. Примерами фазовых переходов второго рода являются: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определённых давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновенного жидкого гелия при Т=2,9К в другую жидкую модификацию, обладающую свойствами сверхтекучести.