Группа трифеиилметана
Соединения ряда трифенилметана отличаются особенно высокой реакционной способностью связующего метинового звена. Водород метиновой группы может свободно замещаться реагентами различных типов:
а) свободно-радикальное замещение
h
(C6H5)3CH + Cl2 HCl + (C6H5)3CCl
трифенилхлорметан
б) электрофильное замещение
(C6H5)3CH + Na+N-H2 NH3 + (C6H5)3CNa
трифенилметилнатрий
в) окисление
(C6H5)3CH + O (C6H5)3C-OH
трифенилкарбинол
г) соединения типа трифенилкарбинола под действием концентрированной Н2SO4 растворяются в ней с появлением окрашивания (являются галохромами).
Исследование причин появления окраски показало, что это обуславливается появлением свободных ионов (С6Н6)3С+.
Следовательно, при действии концентрированной серной кислоты трифенилкарбинол ведет себя как основание, образующее ионную соль.
(C6H5)3COH + HOSO2OH H2O + [(C6H5)3C]+SO4-H
конц. H2O
При разбавлении водой равновесие сдвигается влево (окраска исчезает).
Сравнение всех перечисленных реакций трифенилметана и его производных показывает, что во всех случаях очень легко происходит расщепление молекул исходных веществ с образованием трифенилметильного радикала или ионов (+ или -), что свидетельствует о большой устойчивости этих частиц. Причина их высокой устойчивости кроется в способности к делокализации зарядов или облака неспаренных электронов между тремя бензольными ядрами.
|
|
|
Обширная делокализация электронной плотности происходит благодаря тому, что центральный атом углерода во всех этих частицах находится в состоянии sp2-гибридизации, и его три связи расположены в одной плоскости под углом 1200, т.е. в плоскости ядра.
Полициклические ароматические углеводороды с конденсированными ядрами
Это соединения, имеющие в составе молекулы несколько спаянных ароматических колец.
|
|
|
|
нафталин |
антрацен |
фенантрен |
пирен |
Наибольшее значение имеют соединения ряда нафталина, антрацена, фенантрена. Для составления названия их гомологов и производных, кольца нумеруют. Порядок нумерации всегда постоянный (см.выше). У нафталина положения 1,4,5,8 равноценны и часто обозначаются буквой , положения 2,3,6,7 тоже равноценны, они обозначаются буквой .
Получение
Технический способ получения нафталина, антрацена, фенантрена основан на их выделении из соответствующих фракций каменноугольной смолы.
Синтетически способы получения – обычные для ароматических углеводородов – технического значения не имеют (реакция Фриделя-Крафтса, Вюрца-Фиттига).
Физические свойства
Твердые бесцветные вещества, легко возгоняются, в воде нерастворимы.
Особенности химических свойств
Все полициклические ароматические углеводороды с конденсированными циклами в той или иной степени обладают ароматическим характером кольца, но вместе с тем проявляют и некоторые свойства ненасыщенных соединение.
По числу -электронов и структуре кольца эти соединения соответствуют правилу Хюккеля N=4n+2 при n=2,3. кроме того, кольца этих углеводородов имеют плоское строение. об этом свидетельствуют экспериментальные факты, например, у 1,5 и 2,6 дипроизводных нафталина отсутствует дипольный момент.
|
|
|
=0 |
=0
Однако в полициклических конденсированных системах отсутствует полное выравнивание электронной плотности.
Электронная плотность в -положении у нафталина выше, чем в -положении.
Все сказанное находит свое отражение с свойствах полициклических углеводородов с конденсированными циклами.
1.Реакции электрофильного замещения идут легче, чем у бензола.
а) галоидирование – идет в основном в положении без катализатора.
|
+ Br2 HBr + без кат. |
|
|
|
-бромнафталин |
При использовании катализатора все 8 атомов водорода замещаются.
б) нитрование идет под действием HNO3 без добавления H2SO4.
|
+ HONO2 H2O +
|
|
|
|
-нитронафталин |
в) сульфирование в -положении идет при более низких температурах, чем у бензола.
|
не > 800 + HOSO2OH -H2O |
|
33.пятичленные гетероциклы с 1 гетероатомом.