3.29Прямое,обратное титрование
Прямое титрование, естественно, предпочитают обратному. Однако применять прямое титрование в некоторых случаях невозможно, например когда не существует соответствующего индикатора на определяемый металл, или когда металл слишком медленно реагирует с титрантом, или когда при благоприятных для титрования значениях рН металл выделяется из раствора. В таких случаях часто применяют обратное титрование, при котором к определяемому металлу М прибавляют в небольшом избытке раствор ЭДТА и последний титруют обратно ионами второго металла М*. Если металл М образует комплекс медленно, то перед обратным титрованием следует нагреть анализируемый раствор или подождать, пока М полностью не свяжется в комплекс. Если металл М выпадает в осадок при благоприятных для титрования значениях рН, то раствор титранта, взятый в избытке, прибавляют к подкисленному анализируемому раствору, а затем доводят рН раствора до значения, необходимого для обратного титрования. Разумеется, для металла М*, который используют при обратном титрова нии, должен существовать соответствующий индикатор.
При обратных титрованиях играет роль как ошибка в титре раствора комплексона, так и ошибка в титре раствора металла М*, что особенно неблагоприятно в тех случаях, когда прибавляют большой избыток раствора ЭДТА и результат титрования затем вычисляют по разности двух близких по величине чисел. Ошибка, являющаяся следствием того, что при обратном титровании значение рМэ, которое должно соответствовать точке эквивалентности, определяют не точно, не превышает, однако, ошибки при прямом титровании металла М* и также быть может вычислена при помощи уравнения (63). Соответствующее значение рМэ получают используя уравнение (61), в которое подставляют константу и коэффициент detaA для металла М*, применяемого для обратного титрования.
Если определяемый металл медленно реагирует с комплексоном, комплекс MZ разрушается тоже медленно; такой комплекс ведет себя инертно, и его присутствие не оказывает никакого влияния на форму кривой обратного титрования. В таком случае эта кривая идентична кривой прямого титрования ионов М*, но имеет противоположное направление.
Хорошим примером являются определения хрома (III) и кобальта [в последнем случае обратное титрование проводят после окисления кобальта, в результате которого получается инертный комплекс кобальта(III)].
Комплексонаты CrY~ и CoY~ настолько инертны, что обратное титрование избытка ЭДТА можно проводить даже в сильнокислом растворе, применяя металлы М*, образующие более стабильные комплексы, чем CrY~ или CoY-, например железо(III), торий или висмут.
Комплексонаты некоторых других металлов, реагирующих с ЭДТА не слишком медленно, тоже являются достаточно инертными, так что иногда их присутствие удивительно мало мешает обратному титрованию. Эффективная константа комплексоната алюминия A1Y~ при рН = 3 составляет лишь 105.5; несмотря на это, можно без затруднений оттитровать избыток ЭДТА раствором соли железа (III), так как реакция обмена A1Y +Fe3+—► FeY+Al3 протекает достаточно медленно. При определении никеля избыток прибавленного раствора ЭДТА можно оттитровать в кислом растворе даже раствором соли висмута при охлаждении льдом, чтобы замедлить реакцию обмена NiY2- + Bi3+-> BiY~ + Ni2+.
Если комплекс MZ не является инертным, то величина эффективной константы устойчивости комплекса M*Z не должна превышать величины такой же константы комплекса MZ, ибо в противном случае после достижения точки эквивалентности обратного титрования прибавляемые ионы М* вытесняли бы М из MZ с образованием M*Z, чего не должно быть, так как индикатор реагирует именно на ионы М*.
Вследствие этого индикация точки эквивалентности оказалась бы невозможной или неправильной, поскольку было бы невозможным достаточно скачкообразное уменьшение рМ*. При выборе металла для обратного титрования следует принимать во внимание, что величина эффективной константы устойчивости комплекса M*Z должна быть меньше соответствующей величины для MZ, но больше, чем 107:
(64)
При соблюдении условий (64) кривая обратного титрования будет аналогична кривой прямого титрования металла М*, но направление первой кривой будет противоположно направлению второй. Комплекс MZ, как и в предыдущем случае, не вступает в обменную реакцию, но уже не по кинетическим причинам, а благодаря своей стабильности. Оценить величину рМ* можно опять-таки при помощи уравнения (61), а ошибку, являющуюся следствием недостаточно точного совпадения рМ*к и рМэ, при помощи уравнения (63).
Условия (64) будут выполняться практически всегда, если использовать для обратного титрования магний, так как большинство металлов образует более устойчивые комплексы с ЭДТА, чем магний. И действительно, для обратных титрований особенно часто применяют именно магний, который удобен еще и тем, что для него есть хороший индикатор — эриохром черный Т. Поскольку величина константы устойчивости комплекса MgY~ не намного больше, чем 107, точка эквивалентности может быть не слишком отчетливой. Чаще всего условия (64) оказываются выполненными и в том случае, когда для обратного титрования применяют Мn2+-ионы; в этом случае точка эквивалентности бывает более резкой. Если комплексонат титруемого металла очень устойчив, в роли М* могут выступать и многие другие металлы, например цинк и медь, которые пригодны для титрования в кислых растворах.
Титрование заместителя основано на том, что ионы магния образуют с комплексоном III менее устойчивый комплекс, чем большинство других катионов. [1]
Титрование заместителя основано на способности ионов магния образовывать с трилоном Б менее устойчивый комплекс, чем другие катионы. [2]
Титрование заместителя применяют в случаях, когда определяемый ион: а) непосредственно не реагирует с рабочим раствором, б) реагирует с ним в нестешометрическом соотношении. Определяемый ион переводят сначала в какое-либо химическое соединение, которое можно непосредственно титровать рабочим раствором. Примером такого титрования служит определение окислителей методом иодометрии ( стр. [3]
Титрование заместителя применяют тогда, когда определяемое вещество с применяемым реагентом не взаимодействует или взаимодействие не протекает стехиометрически и вместо одного продукта реакции образуется смесь нескольких продуктов, количественные соотношения которых не постоянны. К анализируемому раствору добавляют подходящий вспомогательный реагент, с которым определяемое вещество образует стехиометрическое количество нового соединения, называемого заместителем. Вспомогательный реагент выбирают с таким расчетом, чтобы получаемый заместитель можно было удобно определить прямым титрованием
Жёсткость воды — совокупность химических и физических свойств воды, связанных с содержанием в ней растворённых солей щёлочноземельных металлов, главным образом, кальция и магния(так называемых «солей жёсткости»).
Определение временной жесткости осуществляется титриметрическим методом, основанным на кислотно – основном титровании. Вода, обладающая временной жесткостью, имеет щелочную реакцию, поэтому мерой ее жесткости служит ее щелочность. Щелочной характер воды обусловлен процессами гидролиза гидрокарбонатов и карбонатов кальция, магния и железа, содержащихся в ней и протекающих по аниону.
Различный суммарный уровень растворенных в воде солей кальция Са и магния Mg характеризует так называемую общую жесткость воды. Гидрокарбонаты магния и калия образуют карбонатную (временную) жесткость, которая полностью устраняется при длительном кипячении воды, но переходит в нерастворимый осадок с выделением углекислого газа. Некарбонатная жесткость или остаточная общая жесткость воды остается и является контролируемым и регулируемым параметром систем водоподготовки котловой или подпиточной воды. Налет или накипь на поверхностях теплообмена, равно как и углекислый газ, ведущий к интенсивной коррозии металлов, являются факторами, существенно влияющими на эффективность парового оборудования, прежде всего паровых котлов. Поэтому глубокое умягчение воды требует последующего удаления образующегося углекислого газа и удаления нерастворимых солей. (Углекислый газ высвобождается при нагреве воды и удаляется воздухоотводчиками. Его наличие контролируется по распределению температуры на поверхности паропровода, например. Нерастворимые соли удаляются из систем периодической продувкой котлов, их содержание в воде контролируется датчиками электропроводимости).