18. Плотнейшие упаковки

УПАКОВКИ ПЛОТНЕЙШИЕ, в кристаллографии, формы расположения атомов в кристаллической решетке, которые характеризуются наибольшим числом атомов в единице объема кристалла.

Для устойчивости кристаллической структуры требуется условие минимума ее потенциальной энергии. Реализацию этого условия обеспечивает плотнейшая упаковка структурных единиц при их максимальном сближении. Плотноупакованными называются решетки, в которых при заданном минимальном расстоянии между узлами достигается максимальная концентрация узлов в единице объема. Тенденция к осуществлению плотнейшей упаковки сильнее всего выражена в металлических и ионных структурах, а также характерна для кристаллизованных инертных газов. В этих случаях связи не направлены, и атомы или ионы можно считать сферическими.

В плоском слое шаров, плотнейшим образом прилегающих друг к другу, каждый шар соприкасается с шестью шарами и окружен шестью лунками (пустотами), а каждая из лунок — тремя шарами. Такое расположение атомов характерно для плоскостей {111} гранецентрированной кубической структуры и плоскости базиса (0001) гексагональной плотноупакованной структуры.

Координационное число 12 — обязательный признак плотнейшей упаковки. Для шаров кубической упаковки координационный полиэдр (многогранник) – кубооктаэдр, а для гексагональной — гексагональный кубооктаэдр. Двухслойная гексагональная плотная упаковка или ГПУ, соответствующая чередованию слоев ABAB... очень распространена. Она характерна для Be, Mg, Zn, Ti.

Третий распространенный тип кристаллической структуры называется объемно-центрированный кубический или ОЦК. Атомы в такой структуре занимают вершины и центр куба. ОЦК-структура немного менее плотно упакована, чем ГЦК или ГПУ и часто это высокотемпературная форма металлов, которые более плотно упакованы при низких температурах. К примеру, структура железа (Fe) может быть либо ГЦК либо ОЦК в зависимости от температуры, тогда как металлы, такие как хром, всегда имеют ОЦК-структуру. Коэффициент компактности для ОЦК равен К =0,68. Все пустоты ОЦК - тетраэдрические. Плотные упаковки характерны для структур с ненаправленными связями.

Существуют упаковки четырехслойные, пятислойные и т. п. Четырехслойная упаковка характерна для редкоземельных металлов La, Ce и др. Известны структуры с многослойной упаковкой, состоящей из десятков и сотен слоев (политипия). Весьма часто полиморфизм (уже не только чистых металлов, но и соединений с простейшей формулой АХ) сводится к смене многослойных плотнейших упаковок (6-, 8-, 15-слойных) вплоть до числа слоев в несколько десятков, как например, в карбиде кремния SiC.

Формирование типа упаковки определяется силами дальнодействия между атомами.

Структуры многих неорганических (ионных) кристаллов представляют собой плотнейшие упаковки шаровых анионов (с большими ионными радиусами), в пустотах которых распределяются мелкие катионы.

21. Формулы и международные символы элементов симметрии

Символика Браве

В основном используется в учебных целях и сводится к перечислению всех элементов точечной группы. Поворотные оси симметрии обозначаются буквой L с нижним цифровым индексом n, соответствующим порядку оси ( ) —  ,  ,  ,   и  . Инверсионные оси (комбинация поворота с инверсией) обозначаются буквой Ł с нижним цифровым индексом n, соответствующим порядку оси (Ł_n) — Ł₂, Ł₃, Ł₄ и Ł₆. Инверсионная ось первого порядка (центр инверсии) обозначается символом C. Инверсионная ось второго порядка есть просто плоскость симметрии и обычно обозначается символом P. Для уточнения ориентации плоскости относительно главной оси могут использоваться разные индексы, например, || и ⊥. Например, символ L₂P_⊥C обозначает группу состоящую из оси второго порядка и перпендикулярной к ней плоскости (и, как следствие их взаимодействия, центра инверсии), а символ L₂2P_|| - группу состоящую из оси второго порядка и двух параллельных ей плоскостей (хотя в случае только параллельных плоскостей символ || обычно опускают и будет L₂2P). Символ L₄4L₂4P_||P_⊥C обозначает группу, состоящую из оси четвёртого порядка, четырёх перпендикулярных к ней осей второго порядка, четырёх параллельных ей плоскостей, одной перпендикулярной плоскости и центра инверсии.

Символ HYPERLINK "http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B8%D0%BC%D0%B2%D0%BE%D0%BB%D1%8B_%D0%A8%D1%91%D0%BD%D1%84%D0%BB%D0%B8%D1%81%D0%B0"Шёнфлиса

Символика Шёнфлиса основана на классификации точечных групп по семействам и широко используется для обозначения вообще всех точечных групп, а не только кристаллографических.

Семейство групп с единственной поворотной осью обозначается латинской буквой C с индексом, показываюшим порядок оси. Добавление горизонтальной плоскости к группам C_n обозначается дополнительным индексом h. Добавление вертикальных плоскостей к группам C_n обозначается дополнительным индексом v. Поскольку в группе C₁ не существует особых направлений, добавленная плоскость не может характеризоваться как вертикальная или горизонтальная. Такая плоскость обозначается индексом s. Таким образом, символ группы состоящей из одной плоскости симметрии — C_s (0%9D%D0%B5%D0%BC%D0%B5%D1%86%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D1%8F%D0%B7%D1%8B%D0%BA"нем. spiegel — зеркало).

Добавление горизонтальной плоскости к группам D_n обозначается, так же, как и в случае С_n, дополнительным индексом h. Добавление вертикальных плоскостей к группам D_n неоднозначно, так как плоскости могут располагаться как между горизонтальными осями второго порядка, так и совпадать с ними. В первом случае добавляется индекс d, обозначающий диагональное расположение плоскостей (по диагонали между направлениями осей второго порядка). Получаются кристаллографические группы D_2d и D_3d. В группах D_nd взаимодействие горизонтальных осей второго порядка и вертикальных зеркальных плоскостей приводит к возникновению зеркальной оси порядка 2n. Поэтому группы D_4d и D_6d не являются кристаллографическими, так как содержат зеркальные оси порядков 8 и 12, соответственно. Добавление к группамD_n вертикальных плоскостей вдоль осей второго порядка порождает горизонтальную плоскость симметрии и получаются описанные выше группы D_nh

Группы, состоящие из одной зеркальной оси, обозначаются символом S_n. При нечётном n зеркальная ось эквивалентна наличию поворотной оси порядка n и перпендикулярной к ней плоскости, то есть группе C_nh, поэтому в группах S_n индекс n всегда чётный.

Кристаллографические точечные группы, в которых присутствуют несколько осей высшего порядка (то есть порядка больше двух), обозначаются символами T или О, в зависимости от присутствующих в них поворотных осей. Дополнительные индексы h и d указывают на наличие горизонтальных (и вертикальных) и диагональных плоскостей симметрии. Если в группе присутствуют только поворотные оси 2 и 3 порядков, то группа обозначается символом T (так как такая комбинация поворотных осей присутствует в тетраэдре). Если в группе присутствуют только поворотные оси 2, 3 и 4 порядков, то группа обозначается символом O (так как такая комбинация поворотных осей присутствует в октаэдре). Добавление горизонтальных плоскостей симметрии приводит к группам T_h и O_h (O_h — группа симметрии куба и октаэдра).

Обозначения Шёнфлиса используются в теории групп, физике и кристаллографии. В символике Шёнфлиса используются только порождающие элементы симметрии (то есть из которых можно вывести все остальные элементы симметрии группы). Обозначения инвариантны относительно выбора системы координат, что одновременно является как достоинством, когда нас просто интересует симметрия системы, так и недостатком, в случае если важна ориентация элементов симметрии точечной группы по отношению к другим объектам, например, системе координат кристалла, или по отношению к осям решётки Браве пространственной группы. Поэтому в кристаллографии чаще используются символы Германа-Могена, особенно для описания пространственных групп.

Символика Германа — HYPERLINK "http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B8%D0%BC%D0%B2%D0%BE%D0%BB%D0%B8%D0%BA%D0%B0_%D0%93%D0%B5%D1%80%D0%BC%D0%B0%D0%BD%D0%B0_%E2%80%94_%D0%9C%D0%BE%D0%B3%D0%B5%D0%BD%D0%B0"Могена (международная символика)

В символе Германа — Могена обозначаются симметрически неэквивалентные элементы симметрии. Поворотные оси симметрии обозначают арабскими цифрами — 1, 2, 3, 4 и 6. Инверсионные оси обозначают арабскими цифрами с чёрточкой сверху — 1, 3, 4 и 6. При этом ось 2, которая является просто плоскостью симметрии, обозначается символом m (англ. mirror — зеркало). Направлением плоскости является направление перпендикуляра к ней (то есть оси 2). Зеркальные оси в международной символике не используются. Ориентация элемента относительно координатных осей задаётся позицией элемента в символе группы. Если направление оси симметрии совпадает с направлением плоскости, то они записываются на одной позиции в виде дроби. Если инверсионная ось имеет бо́льшую величину симметрии, чем совпадающая с ней поворотная, то в символе указывают именно её (то есть записывают не  , а 6; при наличии в группе центра инверсии не 3, а 3).

Низшая категория — точечные группы, в которых максимальный порядок любой оси (поворотной или несобственного вращения) равен двум. К ней относятся группы 1, 1, 2, m,  , 222, mm2 и  . Если в символе группы три позиции, то

на 1-й позиции — направление вдоль оси X

на 2-й позиции — направление вдоль оси Y

на 3-й позиции — направление вдоль оси Z

В нестандартной установке группа mm2 может быть записана как m2m или как 2mm. Аналогично, группы 2, m и   могут быть записаны более подробно — с указанием, вдоль какой координатной оси идёт направление оси второго порядка и/или плоскости. Например, 11m, 1m1 или m11. Эта особенность символики используется для однозначного описания пространственных групп при различном выборе системы координат, так как символы пространственных групп являются производными от символов соответствующих им точечных групп.

Средняя категория — точечные группы, в которых присутствует одна ось порядка выше двух (ось высшего порядка). Тут следует отметить, что в кристаллографии используется кристаллографическая система координат, связанная с симметрией кристалла. В этой системе осями выбираются особые направления в кристалле (направления, вдоль которых идут оси симметрии или трансляции). Поэтому при наличии одной оси 3 или 6 порядка, угол между направлениями X и Y равен 120°, а не 90° как в обычной 0%9F%D1%80%D1%8F%D0%BC%D0%BE%D1%83%D0%B3%D0%BE%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B5%D0%BC%D0%B0_%D0%BA%D0%BE%D0%BE%D1%80%D0%B4%D0%B8%D0%BD%D0%B0%D1%82"Декартовой системе координат.

на 1-й позиции — направление главной оси, то есть ось Z

на 2-й позиции — побочное направление. То есть направление вдоль оси X и эквивалентной ей оси Y

на 3-й позиции — диагональное направление между симметрически эквивалентными побочными направлениями

К этой категории относятся группы 3, 4, 6, 3, 4, 6, 32, 422, 622, 3m, 4mm, 6mm, 3 , 42m, 6m2,  ,  ,   и  .

Поскольку ось 3 и перпендикулярная к ней плоскость эквивалентны оси 6, то   = 6 и  m2 = 6m2, но использовать рекомендуется именно обозначения с инверсионной осью 6, так как её симметрия выше, чем у оси 3. Группы 42m и 6m2 могут быть записаны как 4m2 и 62m. Выше были приведены обозначения, принятые в русскоязычной литературе. Последовательность символов 2 и m в этих группах становятся важна при описании производных от них пространственных групп, так как элемент на второй позиции направлен вдоль оси ячейки Браве, а элемент на третьей позиции направлен по диагонали грани. Например, символы P42m и P4m2 обозначают две разные пространственные группы. Группа 32 тоже может быть более подробно записана как 321 или 312 для разных ориентаций оси 2. Аналогично, различные ориентации приводят к двум разным пространственным группам P321 и P312. То же относится и к группам 3m (альтернативные записи 3m1 и 31m) и 3  (альтернативные записи 3 1 и 31 ).

Высшая категория — точечные группы, в которых присутствуют несколько осей высшего порядка.

на 1-й позиции — эквивалентные направления X, Y, Z

на 2-й позиции — всегда присутствующие там четыре оси 3 или 3

на 3-й позиции — диагональное направление между координатными осями

К этой категории относятся пять групп — 23, 432,  3, 43m и  3

Международные символы обычно упрощают, заменяя   на m, если ось n порождена другими элементами симметри, указанными в символе. Нельзя убрать лишь обозначение главной оси в средней категории. Например,   записывают как mmm,   как  mm, а  3  как m3m.