Кристализация

Общие сведения

Кристаллизацией называют выделение твердой фазы в виде кристаллов главным образом из растворов и расплавов. Кристаллы представляют собой однородные твердые тела различной геометрической формы, ограниченные плоскими гранями. Каждому химическому соединению обычно соответствует одна или несколько кристаллических форм, отличающихся положением и числом осей симметрии. Явление образования нескольких кристаллических форм у данного химического соединения носит название полиморфизма. Кристаллы, включающие молекулы воды, называют кристаллогидратами, причем в зависимости от условий проведения процесса кристаллизации одно и то же вещество может кристаллизоваться с разным числом молекул воды.

В химической технологии процессы кристаллизации широко используют для получения в чистом виде различных веществ. Осуществляемое в промышленном масштабе одновременное получение большого числа кристаллов носит название массовой кристаллизации.

Массовую кристаллизацию обычно проводят из водных растворов, понижая растворимость кристаллизуемого вещества за счет изменения температуры раствора или удаления части растворителя. В ряде случаев кристаллизацию ведут из растворов органических веществ (спиртов, эфиров, углеводородов и др.).

Кристаллизацию из расплавов осуществляют путем их охлаждения.

Кристаллы можно получать также возгонкой и последующим охлаждением образующегося пара при температуре ниже температуры «тройной» точки*.

В производственных условиях процесс кристаллизации состоит из следующих операций: собственно кристаллизации, отделения кристаллов от маточных растворов**, перекристаллизации (в случае необходимости), промывки и сушки кристаллов.

2. Равновесие при кристаллизации

Рассмотрим условия равновесия между твердой фазой (кристаллом) и жидкой фазой (растворителем).

Для большинства веществ с повышением температуры растворимость увеличивается. Эти вещества обладают «положительной» растворимостью Растворимость некоторых веществ «отрицательна», т. е. снижается с повышением температуры раствора. Как известно, раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой при данной температуре, называют н а с ы-

-----------------------------

* На диаграмме состояний «тройная точка» характеризует одновременно- существование вещества в трех состояниях: твердом, жидком и парообразном.

** Маточным раствором называют раствор, оставшийся после выпадения из него кристаллов.

щенным. В насыщенных растворах между кристаллами и раствором возникает подвижное равновесие, при котором количество растворяющих­ся из кристалла частиц и вновь кристаллизующихся частиц одинаково в единицу времени.

При некоторых условиях концентрация растворенного вещества может быть больше его растворимости. Такие растворы, называемые п е р е–

сыщенными, нестабильны и легко переходят в состояние насыщения. При этом из них выпадает часть твердой фазы.

На рис. XVI-1 показаны кривые растворимости водных растворов различных солей в зависимости от температуры. Как видно из рисунка, наиболее резко возрастающей положительной растворимостью обладает азотнокислый калий (линия 1—1), меньше изменяется с повышением температуры растворимость хлористого калия (линия 2—2) и почти не изменяется растворимость хлористого натрия (линия 3—3). Характер изменения растворимости сульфата натрия зависит от присутствия в молекуле соли кристаллизационной воды: в отличие от водного сульфата натрия (Na₂SO₄-10H₂O), обладающего положительной растворимостью (участок 4а—4), растворимость безводного Na₂S0₄ снижается с возрастанием температуры (участок 4—4б).

Пользуясь диаграммами состояния растворов (рис. XVI–2), можно выяснить поведение раствора при его кристаллизации и получить данные для выбора наиболее эффективного способа проведения процесса кристаллизации. На рис. XVI-2 изображены диаграммы состояний для трех бинарных систем. В каждой системе ниже линии 1—1 (линии растворимости) находится область ненасыщенных растворов (область В). Пунктирная линия 2—2 условно делит область пересыщенных растворов на две части. Между линиями 1—1 и 2—2 расположена относительно устойчивая, или м е т а с т а б и л ь н а я, область Б и над линией 2—2 неустойчивая, или лабильная, область А.

Пересыщенные растворы с концентрациями, соответствующими лабильной области, кристаллизуются мгновенно, в метастабильной же области эти растворы то или иное время остаются без изменения.

Границы метастабильной области зависят от большого числа факторов: температуры раствора, скорости его охлаждения или испарения, перемешивания и др. Так, у соединений с резко возрастающей кривой растворимости (рис. XVI-2, а), при относительно небольшом снижении температуры насыщенного раствора от t₂ до t₁ состояние раствора отвечает сначала метастабильной области (на небольшом участке от с₀ до с_х), а затем — области пересыщенных

растворов, где происходит выделение твердой фазы. При этом раствор снова становится насыщенным и его концентрация значительно уменьшается (от с₀ до с´_х ).

Кристаллизацию подобных растворов, близких к насыщению, целесообразно вести путем их охлаждения, осуществляя быстрый переход в благоприятную для кристаллизации метастабильную область.

Для соединений, растворимость которых более медленно возрастает с увеличением температуры (рис. XVI-2, б), переход в область пересыщенных растворов (из точки с₀ до с_х) происходит лишь при значительном снижении температуры. При этом количество выпавшей из раствора твердой фазы невелико (оно пропорционально изменению концентраций от с_х до с'₀). Как видно из рисунка, состояние раствора, соответствующее области его пересыщения, может быть быстро достигнуто и при постоянной температуре (вертикальный участок от точки с₀ до точки с"_х). Это указывает на возможность кристаллизации раствора и путем удаления части растворителя. Для таких растворов вопрос о выборе оптимального способа кристаллизации можно решить только технико-экономическим расчетом.

На рис. XVI-2, в рассмотрен случай, когда растворимость кристаллизуемого вещества почти не изменяется в широком диапазоне температур. При этом целесообразно осуществлять кристаллизацию путем выпаривания.

При сильном пересыщении растворов образуется много зародышей, поэтому во всех случаях степень пересыщения должна быть такой, чтобы количество возникающих зародышей было наименьшим а кристаллы росли достаточно быстро. Поэтому кристаллизацию нужно вести из растворов с умеренным пересыщением из метастабильной области (точка с'_х).