Глава 1. Основы молекулярно – кинетической теории идеального газа

1.1. Модель идеального газа

Наиболее простой теоретической моделью газа является идеальный газ. В этой модели пренебрегают размерами и взаимодействиями молекул и учитывают лишь их упругие столкновения. Более реальной является расширенная модель идеального газа, в которой молекулы представляются упругими сферами с конечным диаметром d, а взаимодействие по-прежнему учитывается только при непосредственном упругом столкновении молекул.

Определим критерий идеального газа. Ясно, что газ будет идеальным, если расстояние r между его молекулами такое, что силой взаимодействия между ними можно пренебречь. Как отмечалось в п. 3 введения, силы взаимодействия между молекулами быстро убывают с расстоянием r и уже на расстоянии несколько диаметров d молекулы пренебрежимо малы. Поэтому условие идеальности газа в расширенном понимании можно записать в виде

r >> d. (1.1.1)

Расстояние r нетрудно выразить через такой важный параметр газа, как концентрацию

n = N/V, здесь N – число частиц в газе, а V – его объем. В самом деле, если газ находится в равновесии при отсутствии внешних полей, то, как показывает опыт, его молекулы будут равномерно распре­делены в объеме V м³ , и тогда на ребре куба длиной 1 м расположится молекул. Следовательно, среднее расстояние между молекулами составит

. (1.1.2)

Из соотношений (1.1.1) и (1.1.2) следует, что критерий идеальности газа можно представить следующим образом:

nd ³<< 1, (1.1.3)

где nd ³ – безразмерный параметр.

Учитывая, что из формул (9) и (10) введения число частиц в газе N = mN_A/, концентрацию можно выразить через плотность  газа:

(1.1.4)

где  = m/V – плотность газа.

Выражение (1.1.4) позволяет записать критерий идеальности газа (1.1.3) в эквивалентной форме:

N_Ad³/ << 1. (1.1.5)

Пример

1. Является ли азот N₂ при нормальных условиях идеальным газом? Каково расстояние между молекулами?

Решение: При нормальных условиях плотность азота ρ = 1,251 кг/м³. Поэтому по формуле (1.1.3) концентрация азота

n = ρN_A / =1,251·6,02·10²³ /28·10^–3 = 2,7·10²⁵ м^–3

Диаметр молекулы азота возьмем из табл. 1

d = 3,16·10^–10 м. Тогда n d³ = 2,7·10²⁵ · 31,6·10^–30 = 0,8·10^–3, что является величи­ной значительно меньшей единицы. Таким образом, условие (1.1.15) выполнено и азот при нормальных условиях является идеальным газом.

При этом расстояние между молекулами

что более чем в десять раз больше диаметра молекулы азота (см. табл.1), а силы притяжения на таких расстояниях пренебрежимо малы.

1.2. Равновесные состояния и процессы

Рассмотрим систему молекул, занимающую объем V. Состояние этой системы с термодинамической точки зрения описывается набором макроскопических параметров, значение которых устанавливается макроскопическими измерениями. Различают внутренние и внешние па­раметры. Примером внутренних параметров, которые описывают внутреннее состояние вещества, являются давление P, температура T, внутренняя энергия, поляризованность, намагни­ченность и т. д. Рассматриваемая система молекул мо­жет взаимодействовать с окружающей средой, т. е. с внешними по от­ношению к ней телами, и обмениваться с ней различными видами энер­гии. Этими внешними телами могут быть, например, заряженные тела, тяготеющие массы, источники тепла, тела, по которым текут токи и т. п., величина воздействия которых на рассматриваемую систему мо­лекул определяется значениями внешнего давления, температуры, напряженностей электрического , магнитного , гравитационного полей и т. д. Величины называют внешними параметрами.

Одним из важнейших постулатов молекулярной физики является утверждение о существовании равновесия – состояния, в которое самопроизвольно переходит всякая система молекул, если только внешние условия постоянны. Состояние систе­мы молекул называют равновесным, если при неизменных внешних ус­ловиях внутренние параметры, характеризующие ее, не за­висят от времени. В состоянии равновесия в системе прекращаются все макроскопические процессы, связанные с переносом тепла (теп­лопроводность) и вещества (диффузия), останавливаются химические реакции, не имеют места фазовые переходы из одного агрегатного состояния в другое, т. е. не происходят самопроизвольные теп­ловые процессы и все части системы частиц не совершают никакого макроскопического движения. Однако молекулы, составляющие равно­весную систему, не прекращают своих хаотических микроскопических движений.

Таким образом, макроскопические процессы в термодинамической системе, находящейся в равновесии, не протекают. Но, если ве­личину хотя бы одного из внутренних параметров изменить внешним воздействием в одной из частей системы, находившейся до этого в равновесии, затем изолировать ее от внешней среды, то в течение определенного промежутка времени, называемого временем релаксации, она перейдет в равновесное состояние. Причем каждый внутренний параметр имеет свое вре­мя релаксации, а наибольшее из этих времен, определяет время релак­сации системы. Поясним это на примере.

Пусть газ находится в равновесии под поршнем в цилиндричес­ком сосуде объемом V. Газ в этих условиях, очевидно, будет нахо­диться в равновесии, если внешнее давление на поршень равно внут­реннему давлению газа (механическое равновесие), температура газа и внешней среды одинаковы (тепловое равновесие), а внешние поля отсутствуют, (или постоянны во времени). При отсутствии внешних полей давление и температура будут одинаковыми в любой точке объема V, занимаемого газом, характеризуя его в целом. Этому равновесному состоянию соответствует вполне определенная точка на P-,V-диаграмме^ (или на V-,T-, или на P-,T- диаграм­мах) Будем сжимать газ, вдвигая поршень с конечной скоростью υ. Сначала плотность и давление газа увеличатся вблизи поршня. Кроме того, молекулы слоя газа, прилегающие к поршню, приобретут дополнительную кинетическую энергию от движущегося поршня, что приве­дет к увеличению температуры этого слоя. Сжатый у поршня газ станет распространяться со скоростью звука υЗ; с такой же, по порядку величины, скоростью будет выравниваться давление в цилиндре. Температура же в сжатой части станет выравниваться со скоростью «тепловой волны» υТ, которая значитель­но меньше скорости звука. Поэтому, чтобы процесс выравнивания температуры и давления успевал произойти по всему объему, занятому газом до следующего сжатия, необходимо, чтобы скорость υп движения поршня была значительно меньше скорости звука и скорости «тепловой волны», т. е. υп << υT. Последнее условие можно записать в эквивалент­ном виде: , где – скорость изменения температуры слоя газа, прилегающего к поршню, за счет движения поршня, а – скорость изменения той же величины при релаксации (теплопроводность). Если же скорость поршня бесконечно мала, то, тем более, внутренние параметры газа будут от одного бесконечно малого внешнего воздействия до другого успевать принимать значения одинаковые по всему объему и, таким образом, газ в любой момент времени будет находиться в равновесии.

Эти рассуждения позволяют дать определение равновесного процесса. Равновесным называют процесс, представляющий собой непрерывную последовательность равновесных состояний системы молекул. Таким образом, равновесный процесс должен быть бесконечно медленным. Неравновесным называют процесс, при протекании которого система молекул не находится в состоянии равновесия, т. е. при протекании процесса различные части системы имеют различные значения температуры, давления, плотности, концентрации и т. п. Неравновесный процесс проходит последовательность неравновесных состояний, каждое из которых нельзя описать постоянными по всему объему давлением, температурой и т. п. Поэтому неравновесные про­цессы, в отличие от равновесных, нельзя изобразить графически ни на одной из диаграмм: P – V, T – V или P – T.

Состояние термодинамического равновесия описывается небольшим числом макроскопических параметров, причем они не являются независимыми, а связаны некоторым уравнением, которое называют уравнением состояния. К примеру, поведение однокомпонентных газов, жидкостей и изотропных твердых тел в равновесном состоянии при отсутствии внешних сило­вых полей описывается только тремя параметрами: давлением P, температурой T и объемом V, которые закономерно связаны уравнением состояния f(P,T,V)=0. При этом вид этого уравнения зависит не только от агрегатного состояния, но и от химического состава, рассматриваемой системы молекул. Исключение представляет уравнение состояния идеального газа, которое независимо от хими­ческого состава имеет один и тот же вид: PV = νRT.

В уравнении f(P,T,V) = 0 два независимых параметра, третий находится из этого уравнения. Уравнение состояния с двумя независимыми переменными позволяет построить некоторую поверхность, которую называют термодинамической поверхностью или поверхностью состояний. Любое равновесное состояние системы частиц изображается точкой, лежащей на этой поверхности. Если точка не лежит на этой поверхности, то такое сочетание параметров состояния данной системы невозможно.

В термодинамике невозможно теоретически получить конкретный вид уравнения состояния. Его заимствуют или из статистической теории, или находят опытным путем.