Коллоквиум IV электрохимия теоретическая часть

Электрохимия  это раздел физической химии, изучающий закономерности взаимопревращений электрической и химической форм энергии. В химических реакциях, идущих под действием электрического тока (т. е. при электролизе), электрическая энергия превращается в химическую. В гальванических элементах электрическая энергия вырабатывается в результате протекания химических реакций. Общей чертой электрохимических процессов является участие в них двух соприкасающихся фаз, между которыми происходит материальный обмен молекулами или ионами. Все эти процессы идут в растворах или расплавах электролитов и связаны с изменением состояния ионов. Поэтому в электрохимии изучаются свойства растворов электролитов, ионные равновесия, электродные процессы.

4.1. Электропроводность растворов электролитов

Электролиты – вещества, растворы или расплавы которых обладают ионной проводимостью. По сравнению с металлами (сплавами металлов), проявляющими электронную проводимость и являющимися проводниками первого рода, электролиты относят к проводникам второго рода. Типичные проводники второго рода – это растворы кислот и оснований, расплавы и растворы солей. Так как все биологические жидкости и ткани организма обладают ионной проводимостью, то они относятся к растворам электролитов.

Важным свойством растворов электролитов является электрическая проводимость (электропроводность), которая характеризует их способность проводить электрический ток. Она является величиной, обратной электрическому сопротивлению. В свою очередь, сопротивление проводника любого вида R (согласно закону Ома) пропорционально его длине (l) и обратно пропорционально площади сечения (S):

(4.1)

где ρ – удельное сопротивление, равное R при единичных длине и площади сечения проводника, Ом · м.

Различают удельную, эквивалентную и молярную электропроводность. Величина, обратная удельному сопротивлению (), называется удельной электропроводностью (, «каппа») и представляет электропроводность раствора электролита, помещенного между параллельными электродами площадью 1 м², находящимися на расстоянии 1 м.

(4.2)

Для характеристики электропроводности растворов электролитов чаще используют молярную электропроводность (λ, «ламбда»), т. е. электропроводность раствора, содержащего 1 моль электролита, помещенного между параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м. "Рабочая" площадь электродов определяется объемом раствора. Молярная электропроводность связана с удельной электропроводностью следующим соотношением:

(4.3)

где С – молярная концентрация раствора, моль/л; V – разведение (разбавление) раствора, т. е. объем раствора, в котором растворен один моль электролита, м³/моль.

Если между электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга, содержится 1 моль-эквивалент электролита, то электропроводность раствора называется эквивалентной. Она связана с удельной электропроводностью соотношением (4.3) и имеет размерность Ом^1м²моль-экв^1.

Электропроводность растворов зависит от ряда факторов: природы растворителя, вязкости и температуры среды, радиуса и концентрации ионов в растворе. На кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации (рис. 4.1) обычно наблюдается максимум.

Рис. 4.1. Зависимость удельной электропроводности от концентрации для некоторых электролитов

С увеличением концентрации раствора удельная электропроводность сначала растет за счет увеличения числа ионов, достигая максимального значения. При дальнейшем увеличении концентрации сильных электролитов межионное взаимодействие возрастает настолько сильно, что приводит к снижению скорости движения ионов и уменьшению величины удельной электропроводности раствора. В растворе слабых электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с ее увеличением уменьшается степень диссоциации, что также приводит к снижению величины удельной электропроводности.

Молярная (эквивалентная) электропроводность растворов электролитов при разбавлении раствора (уменьшении концентрации) увеличивается (рис. 4.2), достигая при бесконечном разбавлении максимального постоянного значения.

Рис. 4.2. Зависимость молярной электропроводности от разбавления для некоторых электролитов

Это значение является определенным для каждого электролита и называется эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении (обозначается ). В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

(4.4)

где А – константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. В бесконечно разбавленном растворе достигается полная диссоциация молекул и взаимодействие между ионами отсутствует. Каждый из ионов движется независимо от других, и молярная (эквивалентная) электропроводность в таком случае может быть представлена как сумма электропроводностей ионов. Та часть электропроводности, которая приходится на ионы одного вида, называется подвижностью () иона.

Согласно закону Кольрауша о независимости движения ионов, величина _ равна сумме подвижностей катиона (_+) и аниона(_–):

(4.5)

Физический смысл закона Кольрауша заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.

Подвижности ионов связаны с абсолютными скоростями движения ионов (U):

(4.6)

Под абсолютной скоростью движения ионов понимают скорость их движения при градиенте напряженности электрического поля 1 В/м. Единицей измерения абсолютной скорости является м²В^–1с^–1. Сравнение абсолютных скоростей движения различных ионов или их подвижностей показало, что они зависят от заряда и радиуса иона. Чем больше заряд и радиус иона и чем выше степень его гидратации, тем меньше подвижность. При этом было установлено также увеличение скорости движения ионов одинакового заряда с ростом кристаллографического радиуса что объясняется гидратированием ионов в водных растворах, причем ионы меньшего радиуса гидратируются в большей степени.

Предельные подвижности ионов водорода и гидроксид-ионов в водных растворах в несколько раз превышают подвижности других ионов. Это явление объясняется особым эстафетным механизмом их движения, согласно которому в кислой среде осуществляется перенос протона от иона гидроксония к соседней, соответствующим образом ориентированной молекуле воды:

Аналогический перенос протона от молекулы воды к иону гидроксида происходит в щелочной среде:

Таким образом, при наложении электрического поля происходит не просто перемещение ионов H⁺ и OH^, а скачкообразный переход протона от или нейтральных молекул воды к соседним молекулам. В связи с тем, что отрыв протона от иона гидроксония происходит легче, чем от нейтральных молекул воды, подвижность ионов H⁺ больше, чем подвижность ионов OH^.

В растворах слабых электролитов молярная электропроводность при данном разбавлении ( ) пропорциональна степени его диссоциации (α):

(4.7)

Степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать по уравнению Аррениуса:

(4.8)

Значение определяют экспериментально, а рассчитывают по справочным таблицам, пользуясь уравнением (4.5).

Кроме того, для слабых электролитов выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

(4.9)

Подставляя значение  в уравнение (4.9), получают еще одну из форм закона разведения Оствальда для расчета константы диссоциации:

(4.10)