Распределение Максвелла-Больцмана.

Если ввести 6-мерное пространство, координатами молекулы в котором являются величины , то функция распределения в таком пространстве будет зависеть от этих шести переменных: . Считая пространственные переменные и компоненты скорости статистически независимыми друг от друга, можно записать функцию распределения в этом шестимерном пространстве:

.

Эта функция называется распределением Максвелла-Больцмана:

.

Замечание. При получении распределения Максвелла-Больцмана предполагалось, что температура газа не зависит от координаты точки. В частности, температура газа на всех высотах над поверхностью Земли при термодинамическом равновесии должна быть одинаковой. С этим утверждением связан парадокс, всесторонне рассмотренный Максвеллом. Дело в том, что при движении вверх молекулы газа должны затрачивать свою кинетическую энергию на преодоление силы тяжести, и поэтому их средняя кинетическая энергия (а, следовательно, и температура) должна уменьшаться. Но этого не происходит вследствие того, что при этом не все молекулы, из-за недостатка их кинетической энергии, смогут преодолеть силу тяжести. Молекулы, имеющие недостаточную кинетическую энергию, не могут подняться высоко, что приведет, в соответствии с распределением Больцмана, к уменьшению их концентрации с высотой. Поэтому температура газа останется неизменной.

Функция распределения в случае, когда кинетическая энергия зависит только от скорости , а потенциальная – только от радиус-вектора частицы, имеет вид:

, где .

Здесь V - объем, занимаемый системой в координатном пространстве, V_v - соответствующий объем в пространстве скоростей. Формула позволяет описывать равновесное распределение для достаточно произвольной термодинамической системы.

Полученные выше функции распределения описывают случай, когда полная энергия частицы W принимает непрерывный ряд значений. При статистическом описании системы, частицы которой могут принимать только некоторый дискретный набор значений энергии W₁, W₂, W₃, …, W_m, необходимо использовать вместо функции распределения вероятность P(W_i) нахождения частицы в состоянии со значением энергии W_i . В случае дискретных состояний можно записать следующее выражение для этой вероятности P(W_i):

, где .

Эта формула называется распределением Больцмана для дискретных состояний. Если полное число частиц в системе равно N, то количество частиц N_i в состоянии с энергией W_i определяется по формуле: .

Равновесные флуктуации.

Флуктуации – это случайные отклонения какого-либо параметра термодинамической системы от его среднего значения. Флуктуации возникают из-за хаотического теплового движения частиц термодинамической системы. В любой, даже равновесной, системе существуют случайные отклонения от средних значений параметров, которые можно экспериментально наблюдать при долговременных измерениях. Например, флуктуации давления проявляются в броуновском движении малых твёрдых частичек, взвешенных в жидкости.

Если среднее значение некоторого параметра x равно <x>, то флуктуация этого параметра определяется как отклонение значения от среднего

.

Очевидно, что среднее значение флуктуации равно нулю: .

Однако средний квадрат уже, вообще говоря, не равен нулю:

.

Аналогично, для некоторой функции параметра :

.

Величина называется средней квадратичной флуктуации, а – средней квадратичной относительной флуктуации.

Флуктуациям в равновесном состоянии подвержены и внутренняя энергия, и давление, и температура и т.д. Для всех термодинамических параметров их относительные флуктуации обратно пропорциональны корню из числа частиц в системе:

.

Коэффициент  можно принимать за единицу при оценочных расчетах.

Пример. Оценить относительные равновесные флуктуации температуры газового термометра, содержащего один моль газа. Решение. Для одного моля моль^-1. Тогда . Очевидно, это очень малая величина.