Ответы на билеты

Состояние любого электрона в атоме может быть охарактеризовано с помощью набора четырех квантовых чисел. n – главное квантовое число, определяет общий энергетический уровень электрона, размеры электронного облака, принимает значения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7… Группа электронов одного энергетического уровня образует слой. Электронным слоям присвоены буквенные обозначения: n = 1 – K, n = 2 – L, M, N, O, P, Q – наиболее отдаленный от ядра. Уровни делятся на подуровни s ,p ,d ,f, число подуровней равно номеру уровня. Форму электронного облака характеризует побочное (орбитальное) квантовое число l. l = n-1: 0, 1, 2… Для s – l = 0, p – l = 1, d – 2, f – 3. Магнитное квантовое число m определяет ориентацию электронных облаков в пространстве для электронов одного подуровня. m(-l,+l). Четвертое квантовое число s – спиновое, оно определяет вращение электрона вокруг собственной оси по или против часовой стрелки. s = +1/2 или -1/2[h/2pi]. Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех квантовых чисел. Правило Гунда: суммарный спин электронов данного подуровня должен быть максимальным.

Электрон в настоящее время не рассматривается как материальная точка, движущаяся по законам классической физики. Он обладает одновременно и корпускулярными и волновыми свойствами. Электрон как бы размазан в облако. Электрон проявляет интерференцию и дифракцию, но действует как одна частица. Уравнение де-Бройля: p = m*v, p = h/λ => λ = h/(m*v). Движение электрона – пульсирующее, его положение в атоме неопределенное. s-облака обладают шаровой симметрией, p-облака имеют форму гантели.

Энергия ионизации – энергия, которую необходимо затратить на отрыв электрона с нормального уровня и удаление его на бесконечно далекий уровень. Если энергию ионизации выразить в электрон-вольтах, то она численно совпадает с потенциалом ионизации. Скачкообразное изменение потенциала ионизации указывает на то, что электроны в атоме располагаются слоями. Энергию ионизации можно считать мерой металличности элемента, чем она меньше, тем ярче металлические свойства. Сродство атома к электрону – количество энергии, которое выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому, это мера неметалличности элемента. Сумма энергии ионизации и энергии сродства к электрону – электроотрицательность.

Менделеев, 1869: свойства простых тел, а так же формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов. Периодическая система элементов – графическое изображение периодического закона. В системе 7 периодов, начинаются с активных щелочных металлов, слева направо металлические свойства ослабевают, заканчиваются инертными газами. Элементы от Sc до Zn не имеют аналогов в малых периодах и называются переходными от металлов к неметаллам. В малых периодах валентность по кислороду слева направо возрастает на 1. 8 групп, их элементы проявляют одинаковую валентность по кислороду (есть исключения). Элементы главных подгрупп проявляют определенную валентность по водороду (4 группа – валентность 4, влево и вправо убывает на 1). Металлы – гл подгр 1 гр, неметаллы – гл подгр 7 гр, полупроводники: B, C, Si, Ge, P, As, Sb, S, Se, Te, I. Современная формулировка: свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от величин зарядов ядер атомов элементов.

1s2-2s2-2p6-3s2-3p6-4s2-3d10-4p6-5s2-4d10-5p6-6s2-5d1-4f14-5d10-6p6-7s2-6d1-5f14-6d10-7p6. Ограничение принципа Паули: внешний электронный уровень атомов может состоять максимум из двух подуровней: s, p (кроме Pd). 1правило: застройка электронных орбиталей происходит в направлении увеличения n+l. 2правило: заполнение электронных орбиталей происходит в направлении увеличения n. Провал электрона – часто электроны перескакивают с последнего уровня на предпоследний с выделением энергии. 4 семейства: s – Эл гл подгр 1, 2 гр; p – Эл гл подгр 3-8 гр; d – переходные элементы; f – антаниды, октиниды.

При возникновении химической связи выделяется энергия. Чем больше энергии выделится, тем прочнее связь. Потенциальная энергия образования многоатомных объектов всегда меньше суммарной потенциальной энергии атомов, вступающих в связь. Длинна связи – кратчайшее межъядерное расстояние в невозбуждённой молекуле. Энергия связи – кол-во энергии выделившейся при её возникновении. Насыщенность химической связи – ограничение числа валентных связей у атомов в соединениях с ковалентной связью. Направленность связи – определяет форму молекул. Химическая связь есть результат той или иной перегруппировки электронов. Виды связи: Ионная: преобладают электростатические взаимодействия, возникает между элементами, которые значительно различаются по величинам электроотрицательности. Атомная: элементы с одинаковыми или близкими значениями электроотрицательности, имеет место смещение электронов и возникновение общих электронных пар. Донорно-акцепторная: один участник дает электрон, другой – орбиту. Водородная связь: дополнительная связь, осуществляемая атомами водорода, ковалентносоединёнными в молекуле с атомами электроотрицательного элемента. Металлическая связь: “Коллектив” катионов взаимодействует с “коллективом” электронов.

Ионная связь – такая связь, при которой преобладают электростатические взаимодействия между атомами, возникает между элементами, которые значительно отличаются по величинам электроотрицательности (NaCl). Ионы натрия и хлора сближаются, пока силы притяжения не компенсируются силами отталкивания одноимённых зарядов электронных оболочек. Ионы занимают в пространстве строго определённое место. Если взаимодействуют тв Na и г Cl, то образуется твердокристаллическая решётка NaCl. Валентность атомов в соединениях определяется по числу потерянных или приобретённых электронов. Координационное число показывает сколько ионов противоположного знака связаны с ионом данного знака (к.ч. Na=6, к.ч. Cl=6). Понятие молекулы не применимо в случае ионной связи. Соединений с чисто ионной связью не существует (имеет место определённая ковалентность). Электростатическое взаимодействие очень мощное. Это объясняет высокую прочность соединений с ионной связью, высокую температуру плавления и кипения. Соединения с ионной связью – проводники второго рода.

Ковалентная связь возникает между элементами с одинаковым или близким значением энергии сродства к электрону. Валентность атомов в соединениях с ковалентной связью определяется по числу общих электронных пар. Для определения относительных зарядов в атомах с ковалентной связью надо мысленно связь разорвать и руководствоваться следующим правилом: при разрыве связи в пределах периода электрон смещается от левее стоящего элемента к правее стоящему, а в группах от ниже стоящего к выше. Механизм возникновения ковалентной связи объясним методом валентных связей. Есть 3 положения: 1 - Химическую связь образуют 2 электрона с противоположно направленными спинами. Имеет место взаимное перекрытие электронных орбиталей, при этом в пространстве между атомами возникает повышенная плотность электронного облака и к этой области притягиваются ядра атомов и оставшиеся электроны. 2 - Химическая связь имеет ориентацию в направлении, обеспечивающем максимально возможное перекрытие орбиталей. 3 - Чем больше взаимное перекрытие электронных орбиталей, тем прочнее связь. Валентными являются неспаренные электроны. Для определения числа валентных электронов необходимо изобразить электронную оболочку атома в форме энергетических ячеек. При возбуждении за счёт поступающей из вне энергии имеет место распаривание электронных пар и переход электрона на более удалённый подуровень. Энергия связи – выделяющаяся при образовании связи.

В случае ковалентной связи взаимное перекрытие электронных облаков в пространстве определяет форму молекулы. 1)AA, AB, BB: этот тип молекул характерен для Н₂, галогенов, и соединений Н с галогенами. Молекулы водорода имеют линейную структуру. Химическая связь действует по кратчайшему расстоянию, связывая ядра взаимодействующих атомов сигма-связью. 2)А₂В: этот тип характерен для соединений, образованных элементами главной подгруппы 6-ой группы: Н₂О, Н₂S ( Н₂О – угол –105⁰, Н₂S – 92⁰ 33’) Максимальная плотность возникает при темп.=4 градуса. 3)А₃В: элементы главной подгруппы 5 группы (N, P, As, Sb) NH₃ 4)А₄В: главная подгруппа 4 группа (Si, C, Ge, Sn) СН₄ – электроны последнего уровня углерода – s²p², после возбуждения - sp³. Гибридизация электронных облаков. s²p² ® sp³ ® q⁴ требует затрат энергии, но эта энергия компенсируется большей прочностью молекулы. Все связи энергетически равноценны. 5)АВ₃ – характерно для соединений гл. подгруппы 3-ей группы.(B, Al, Ga, In, Tl) BCl3 s²p ® sp² ® q³. 6)АВ₂: для некоторых соединений, образованными элементами главной подгруппы 2 группы. ВеCl₂ (линейная структура, угол – 180⁰) s2 ® sp à q² . 7)Сигма и пи - связь. Если в молекуле имеется кратная связь между атомами (двойная и тройная), то только одна связь является прочной – это сигма-связь. C₂Н₄, при образовании молекул этилена происходит неполная гибридизация электронов оболочки атомов углерода. s²p² ® sp³ ® sp²p ® q³p. Так как сигма связь действует по кратчайшему расстоянию между ядрами, то повышение электронной плотности образуется между ядрами, происходит их стягивание. При образовании пи-связи электронные облака перекрываются в меньшей степени, чем при сигма-связи, поэтому пи-связь менее прочная.

Предположим, что мы имеем соединение АB, при этом взаимодействуют атомы A B с большим значением энергии сродства к электрону. эoА>эоВ => общая электронная пара в молекуле AB смещена от атома B к атому А. Электронейтральность нарушается, в молекуле появляются положительный и отрицательный полюса. Такая структура молекулы носит название полярная структура. Полярная молекула HCl. Связь в результате которой возникает полярная молекула носит название полярная ковалентная связь. Очевидно чем больше расстояние между полюсами, тем ярче выражена полярная структура молекулы. Расположение электронных пар в молекуле определяет относительную ЭО атомов вступающих в связь. Если ЭО одинаковы, то электронные пары располагаются симметрично относительно атомов, вступивших в связь. Если ЭО неодинаковы, то электронная пара смещается к одному из атомов (полярная связь). При низких различиях ЭО мы имеем ионную связь. Полярная молекула – диполь. Основной характеристикой диполя является дипольный момент: µ=ē*l, l-плечо диполя, µ-характеризует напряженность электростатического поля, создаваемое диполем: ē~4,8*10^-10 эл.стат.ед. µ=D*10^-18, D-единица Дебая. Для полярных соединений D=0-4, для ионных соединений D=4-11, для ковалентных соединений D=0. Наличие полярных структур молекул приводит к тому, что могут возникать ассоциаты. Возникновение ассоциатов есть результатт проявления водородных связей (Н2О)x. Общая электронная пара смещена к атому кислорода. Атом Н практически лишен электронной оболочки. Несимметричная структура воды приводит к поляризации связи => наличие водородных связей => аномальные свойства воды. 1) максимальная плотность при +4C – (h2o)2, при 0 – (h2o)3, при 100 – h20, 2) Вода обладает максимальной теплоемкостью среди всех жидкостей.

Комплексные соединения – высшего порядка образованные из соединений первого порядка без возникновения новых электронных пар, а за счет проявления донорно-акцепторной связи. Соединения первого порядка или валентно насыщенные соединения: H2O, AgCl, NH3, HCl, KJ, HgJ2, CuSO4, FeCl3 и т.д. могут давать соединения высшего порядка или комплексные соединения: NH3+ HCl=[NH4]Cl, AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl, CuSO4+4NH3= [Cu(NH3)4]SO4, 2KJ+HgJ2= K2[HgJ4], FeCl3+6H2O=[Fe(H2O)6]Cl3. [Cu(NH3)4]SO4: Cu-комплексообразователь, 4-координационное число, ( )-внутренняя сфера, [ ]-внешняя сфера, NH3-лиганды. Рассмотрим механизм возникновения комплексных соединений: NH3+HCl=[NH4]Cl. Константа нестойкости, двойные соли: К4[Fe(CN)₆]₄=желтая гравитая соль = 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-. Комплексный ион может распадаться на простые соли, например, [Fe(CN)₆]^4-= Fe²⁺ + 6CN^-. Kn - константа нестойкости молекулярного иона: Kn = ([Fe²⁺]*[CN^-]^6) / [Fe(CN)₆]^4. Очевидно: чем меньше Kn , тем прочнее комплексное соединение. Наряду с комплексными соединениями существуют так называемые двойные соли: K₂Al₂(SO₄)₄24H₂O. В отличие от комплексных соединений, у которых очень прочная внутренняя сфера, двойные соли при диссоциации сразу распадаются на простые ионы: K[MgCl₃] = K⁺ + Mg²⁺ + 3Cl-.

Между валентнонасыщенными и в сумме электронейтральными молекулами вещества в различных агрегатных состояниях действуют силы притяжения и отталкивания, имеющие электростатическую природу. Относительная интенсивность этих сил во многом определяет физико-химические свойства вещества. Например, проявление сил отталкивания объясняет малую сжимаемость жидкостей и твердых тел. Силы притяжения лежат в основе таких явлений, как сжимаемость газов, адсорбция и т.д. Силы отталкивания есть результат взаимного отталкивания одноименно заряженных электронных оболочек. Силы отталкивания проявляются лишь на очень маленьких расстояниях и быстро убывают с увеличением расстояния: Eотт =A*r^-n , n=12, r - расстояние между молекулами, A, n - константы, характеризующие конкретное вещество. Различают: a) ориентационные: они проявляются в случае, если молекула - ярко выраженный диполь. Такие молекулы стремятся расположиться упорядоченно, т.е. уменьшить Eизб в системе, Еор = -(2*μ1^2* μ2^2)/(3*k*T*R^6), μ-дипольные моменты. б) деформационное: если одна из молекул полярна, а вторая – неполярна, но легко поляризуема, то под действием электростатического поля, создаваемого полярной молекулой неполярная молекула деформируется и становится диполем, Едеф = (μ1^2*a1+ μ2^2*a2)/r^6, a - коэффициент, характеризующий поляризуемость. в) дисперсионное: если молекулы неполярны, возникает так называемые мгновенные диполи в случае многоатомных молекул в электронной оболочке в одних местах сгущение, а в других - разряжение электронов, на какой-то момент времени молекула - диполь. Дисперсионные силы суммируются, это преобладающий вид взаимодействия, Eдисп= (3h₁₂ *I₁*I₂) / (2r^6* (I₁+I₂)), где I₁ ,I₂ - величины, связанные с энергией ионизации. Ориентационное взаимодействие преобладает, если молекулы - яркие диполи. В общем виде: Eприт=-B*r^-m, m=6. Eсум = Eприт+Eотт = A*r^-n -B*r^-6. Eсум – потенциал Леннарда-Джонса. Эти силы действуют на расстояниях 3-5 A.

В настоящее время различают 4 основных агрегатных состояния вещества: газ\жид\тверд\плазма. В газ\жид\тв cостоянии вещество не утрачивает своей химической индивидуальности (до ~10^6 гр.цельсия). А в плазме электронные оболочки разрушаются. Газообразное состояние - высокотемпературное состояние, в этом стостоянии Епоступ движения молекул >> Eмежмолек притяжения. Молекулы газа перемещаются хаотически на значительных расстояниях друг от друга. По мере понижения температуры Eкинет. частиц уменьшается и становится соизмерима с Емежмолек притяжения. Частицы не утрачивают способность к перемещению, но могут перемещаться только близко др от др: газ переходит в жидкость. Наименее изученное агрегатное состояние – жидкое, в этом состоянии существует очень много видов взаимодействия между частицами. При дальнейшем понижении температуры Епоступ движения частиц = 0 . Частицы занимают строго фиксированное положение в пространстве, жидкость переходит в состояние твердого тела. При этом расположение частиц в пространстве не хаотично, а определяется или видом хим связи или типом межмолекулярного взаимодействия. Характерный признак твердого состояния - “дальний порядок” в расположении частиц, упорядоченное расположение частиц простирается на расстояние >> размеров частиц. В жидком состоянии - “ближний порядок”, упорядоченное расположение частиц простирается на расстояние ~ размеров частиц. В газе порядка нет.

Вещества в стеклообразном или аморфном состоянии твердые только на ощупь. Частично твердое состояние - кристаллическое. Чтобы понять, как соотносятся кристаллическое, стеклообразное или аморфное состояние, мы рассмотрим P-t диаграмму (зависимость P пара вещества от температуры). AO - тв, OB - жид. При охлаждении по мере убывания t , темп нарастания вязкости > скорость кристаллизации => может быть, что жидкость затвердевает, а процесс кристаллизации пройти не успел, жидкость переходит в переохлажденное (стеклообразное) состояние. Постепенно стекло “расстекловывается” и становится мутным (идет процесс кристаллизации). Если кристаллическое стекло измельчить до кусков из нескольких молекул, это будет аморфное состояние вещества. Pпара будет выше, чем над кристаллическим веществом a``, т.к. Sповерхности больше => легче испаряется, a``` - более сильное измельчение. Согласно закону Коновалова-Гиббса, если сосуществуют две фазы одного и того же вещества при данной температуре, то более устойчивая фаза - та, при которой Pпара ниже. Например, углерод: крист. - алмаз, графит, карбит, полиугулен, фулерен, аморф. - сажа.

Кристалл - тв тело, ограниченное в силу своих внутр свойств плоскими гранями. Монокристалл - отдельный, хорошо образованный, правильно ограненный, типичный кристалл данного вещества, выросший из одного центра кристаллизации, о чем свидетельствует его внутренняя структура. Поликристаллическое тело - совокупность огромного числа беспорядочно ориентированных сросшихся монокристалликов. Кристаллическим веществам присуще строго определенная температура плавления. Веществам со стеклообразным и аморфным состояниями присущ температурный интервал размягчения. Кристаллическим веществам присуща определенная геометрическая форма. Анизотропия свойств (векториальность свойств – зависимость их от направления): электропроводность, теплопроводность. Скалярные свойства от выбранного направления не зависят (теплоемкость). Для веществ в аморфном и стеклообразном состояниях присуща изотропия свойств. Поликристаллы - квазиизотропны. Закон постоянства междугранных углов: в процессе роста кристалла доступ вещества к различным растущим граням может быть не равномерным => число граней, их форма и размеры могут быть различными, а углы, под которыми сходятся грани постоянны для данного типа кристалла. Закон: кристаллы одной и той же модификации данного вещества при пост темп, давлении могут иметь различное кол-во, форму и размеры граней, но углы, под которыми сходятся грани, остаются постоянными для данного типа кристалла.

Кристалл можно классифицировать двояко: 1)по симм внешней формы, 2)по симметрии внутренней структуры. Симметрия - это св-во геом фигур приходить к различным положениям в совмещении с исходным положением. Симм опред с помощью операций симм и элементов симм. Операции - это совмещение точки или части фигуры со сходной точкой или частью фигуры. Элемент симм - воображаемый геом элемент, с помощью которого проводится операция симм. Эл симм 1 рода: поворотные оси симм, плоскость симметрии, центр симметрии. Ось симм n-ого порядка - фигура совмещенная сама с собой n раз при повороте.1, 2, 3, 4, 5, 6 - порядок.1 - в данном направлении кр симм не имеет, куб - три оси 4 порядка, 4-3, 6-2. Плоскость симметрии - пл-ть, которая делит кристалл на 2 равные части, куб - 9. Центр симм совпадает с центром тяжести. Если провести прямую через центр симм, то на равных расстояниях от центра симм должны находиться сходные точки фигуры. Совокупность эл симм далеко называется видом симметрии. Существует 32 вида симм => 32 класса кристаллов. Если вещество раздробленно до микроскопических сост, то в дело вступает универсальная классификация. Сингония - со сходными углами:1)триклинная2: ,a/=b/=c, ал/=бетта/=гамма/=90, 2)моноклинная3: a/=b/=c, ал=бетта=90/=гамма, 3)ромбическая3: a/=b/=c, ал=бетта=гамма=90, 4)тригональная5: a=b=c, ал=бетта=гамма/=90, 5)тетрогональная7: а=b/=c, ал=бетта=гамма =90, 6)гексогональная7: a =b/=c, ал = бетта=90/ =гамма, 7)кубическая5: a=b=c, ал=бетта=гамма=90. Пространственная решетка – савокупность одинаковых параллелепипедов, геометрическая схема построения кристалла, в узлах ее расп кристаллографические точки. Если вместо точек туда поместить реальные частицы, то это будет кристаллическая решетка.

Куб: примитивная решетка Р, обьемно-центрир куб: двукратно примитивная I, гранецентрированный куб F. Р-решетка: к.ч.=6, n(кратность)=8/8=1, базис=0 0 0, I - решетка: к.ч.=8, n=8/8+1/1=2, базис=0 0 0, 0.5 0.5 0.5, F-решетка: к.ч.=12, n=8/8+6/2=4, базис=0 0 0, 1/2 1/2 0, 1/2 0 1/2, 0 1/2 1/2. Координационное число - кол-во ближайших соседей. Кратность: ск-ко частиц приходится на данный элементарный объем. Базис - это совокупность координат всех не идентичных трансляционных точек. Зная эти координаты и зная период идентичности мы можем построить элементарную ячейку. Период идентичности - кратчайшее расстояние между двумя идентичными точками по определенному направлению. Трансляция- параллельный перенос точки по определенному направлению на отрезке равному периоду идентичности. Структура кристалла может быть охарактеризована формами и размерами элементарной ячейки, количеством частиц приходящихся на одну элементарную ячейку и их расположению в элементарной ячейке.

Если рассматривать частицы в узлах кристалла, как соприкасающиеся шары, встает вопрос, как можно эти шары наиболее плотно уложить в пространстве, т.е. чтобы незанятый объем был минимален. Анализ приводит к выводу, что плотнейших упаковок может быть только две - кубическая и гексагональная. Компактность можно охарактеризовать коэффициентом заполнения объема: K=nVат/Vяч, где n - кратность решетки, Vат- объем одной частицы. А) Простая кубическая решетка - в ячейке 8 упругих соприкасающихся шаров радиусом R ребро ячейки = 2 R. V_ат =4/3pi*R^3, V_яч=(2R)^3, k=Vат/Vяч=0.52, плотность упаковки 52%. Б) Объемно-центрированная кубическая решетка, K=0.68. В) Кубическая гранецентрированная решетка, К=0.74. Коэффициент заполнения объема 0.74 характерен и для другой структуры - гексагональной плотнейшей упаковки. Таким образом, наиболее плотной упаковкой из кубических решеток является кубическая гранецентрированная. Весьма важной характеристикой кристаллической структуры является координационное число, определяющее число ближайших соседей атома в решетке. В плотнейших кубической и гексагональной упаковках к.ч. max = 12, в примитивной кубической - 6, в кубической - объемно-центрированной - 8, т.е. чем больше к.ч, тем выше плотность упаковки частиц в кристаллах. Остающееся пустое пространство двух видов: тетраэдрические междоузлия, каждое из которых окружено 4 атомами и октаэдрические междоузлия, каждое из которых окружено тремя атомами первого слоя и тремя атомами второго слоя. Октаэдрические междоузлия больше тетраэдрических.

По видам различают следующие типы кристаллических решеток: молекулярные, ионные и атомные (металлические и ковалентные) посл две - координационные решетки. Ионные: в узлах – ионы. NaCl его решетка результат соединения двух подрешеток, при ее возникновении атомы неметалла занимают октаэдрические междуузлия, к.ч. = 6/6, n = 8. CsCl возникает при соединении двух примитивных подрешеток, они дают двукратнопримитивную крист решетку – объемноцентр куб, к.ч. = 8/8, n = 2. В крист решетках типа NaCl кристаллизуются соли и полупроводники. У кристаллов с ионной связью высокие Т плавления и малая летучесть. Атомные ковалентные: алмаз, исходной подрешеткой является гранецентрированная решетка в нее внедряются 4 атома С, к.ч. = 4, алмаз – диэлектрик (объемный полимер углерода), плотность упаковки = 34%. Графит, слоистый полимер углерода, к.ч. = 3, проводник 1 рода с электронной проводимостью, связь в слое ковалентная, между слоями действуют силы Ван-дер-Ваальса, при нагревании проводимость растет. Атомная металлическая решетка: в узлах катионы, связь осуществляется за счет электронного газа эта связь очень прочная, к.ч. =12, 8, г.ц. куб: Cu, Ag, Au, Al, Pb, о.ц. куб: W, Nb, Ta, гекс.пл.упаковка: Mg, Ce, Cd. Молекулярная решетка: в узлах располагаются молекулы, между ними действуют слабые межмолекулярные силы, имеют низкие Т плавления. В решетках с неполярными молекулами – дисперсионные силы, с полярными молекулами – ориентационные и дисперсионные силы, а так же иногда водородные связи.

Полиморфизм – многоформие, способность вещ-в кристаллизоваться в зависимости от внешних условий в различных кристаллографических формах. Например, NH4NO3 - дает 4 кристаллических формы, Fe - тоже 4, S – 3. Полиморфизм простых тел - аллотропия. Особенно сильно распространен полиморфизм среди минералов. Каждая полиморфная форма существует в строго определенных температурных интервалах. Температура, при которой одна форма переходит в другую - температура перехода или точкой перехода. Энантиоморфизм. - когда две формы кристалла различаютсся как предмет и его зеркальное изображение, есть две энантиоморфных формы кварца - левая и правая. Вращают плоскость поляризации света в противоположных направлениях. Изоморфизм. - способность различных веществ (но близких по составу) кристаллизоваться в сходных кристаллографических формах, MgCO3 - CaCo3 - ZnCO3 - FeCO3 - тригональная сингония - очень похожие кристаллы.

В идеальных кристаллах существующий порядок в расположении частиц не нарушается, а в реальных - частицы в узлах кристаллической решетки совершают непрерывные колебания вокруг среднего положения. С увеличением температуры амплитуда увеличивается и наиболее быстрые частицы могут покидать свое место. В решетке возникают дефекты. Дефекты структуры могут относиться к отдельным узлам или междоузлиям – точечные, дефекты могут затрагивать несколько узлов и междоузлий - протяженные дефекты. 1) Дефект Шоттки: мы наблюдаем диффузию вакансий в глубь кристалла. С повышением температуры вакансии диффузируют к поверхности. 2) Дефект Френкеля: переход частиц из узла в междоузлие, требует более высокой температуры, т.к. у большинства структурных типов диаметр междоузлия гораздо меньше диаметра атома. 3) Твердый раствор замещения: для возникновения необходима близость хим. природы А и В, близость радиуса атомов А и В. 4) Твердый раствор внедрения: атомы В внедряются в междоузлия А. 5) Структура вычитания: характерна для соединений переменного состава, результат соединения двух одинаковых подструктур. Протяженные дефекты: 1)Микротрещины - результат небольшой разориентировки двух прилегающих частей монокристалла. 2)Мозаика - результат статистически беспорядочной ориентировки под любыми, чаще под очень малыми углами отдельных зерен монокристалла. 3)Микрокаверны - полости в решетке кристалла, увеличивающие его внутреннюю поверхность, бывают открытые и закрытые, уменьшают плотность кристалла. 4)Дислокации - отклонение от периодичности крист реш как результат случайных отклонений в процессе роста кристалла. Различают краевые и винтовые дислокации. Краевую дислокацию можно представить, как границу неполной атомной плоскости, для краевой дислокации вектор сдвига перпендикулярен линии дислокации. Винтовая - возникает при сдвиге одной части кристалла относительно другой, линии винтовой дислокации параллельна вектору сдвига. Влияние дефектов: уменьшают механическую прочность кристалла, через дефекты проникают примеси.

1)Закон постоянства состава: в-во имеет постоянный состав независимо от способа его получения: 2H2+O2=2H2O и 4NH3+3O2=6H2O+2N. 2)Закон эквивалентов: в-ва вступают в химическое взаимодействие и замещают друг друга в соединениях в весовых количествах пропорциональным химическим эквивалентам этих веществ. Хим эквивалент - это такое весовое кол-во в-ва, которое реагирует с 1.008 вес част H2 или 8 в.ч. О2. 3)Закон простых кратных отношений: если два элемента образуют несколько соединений, то на одно и тоже весовое кол-во одного элемента приходится такие весовые кол-ва др элемента, которые относятся между собой, как простые целые числа. Например, H₂0/H₂O₂ , CO/CO₂, N₂O/NO/N₂O₃/NO₂/N₂O₄/N₂O_5. Если в-во имеет молекулярную структуру пар, газ, молек крист реш то все стехиометрические законы полностью выполняются, иначе – нет, состав соединения зависит от условий получения, в случае возникновения соединения переменного состава, атомы неМе занимают междоузлия в крист реш Ме. Степень заполнения междоузлий зависит от давления О₂.

Термодинамика - научная дисциплина, изучающая переходы энергии из одной формы в другую, одних частей системы в другие, различные энергетические эффекты физических и химических процессов, возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов. Система - это тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, которые мы мысленно выделяем из окружающей среды, бываю гомогенными - однородными и гетерогенными - неоднородными. Если система не обменивается с окружающей средой веществом и энергией, то она называется изолированной. Если отсутствует массообмен, то эта система – закрытая, иначе – открытая. Фаза - совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и всем физ\хим свойствам, не зависящим от количества вещества. Фазы разделены границами, на которых все свойства резко меняются. Компоненты (составные части системы) - химически индивидуальные вещества, составляющие данную систему и способные к самостоятельному существованию, будучи изолированными от других частей системы. Параметры – хар-ка состояния системы: интенсивные, не зависят от массы и числа частиц (Р, Т), экстенсивные, зависят (V, W). Функции состояния - это такие функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому система пришла в данное состояние, дифференциал такой функции – полный. Наиболее важные функции состояния: внутренняя энергия (вся энергия кроме потенциальной и кинетической энергии системы в целом) U, и энтальпия (теплосодержание) H, H=U+p*V.

Понятия Q и A относятся к процессам. Теплота и работа проявляются только при протекании процессов, при изменениях состояния, являясь лишь формами передачи энергии. Работа - упорядоченная форма передачи энергии от системы, совершающей работу, к системе, над которой она совершается. Теплота - неупорядоченная форма обмена энергией между системами в следствии хаотического движения частиц. Работа может быть направлена на пополнение запаса любого вида энергии, теплота же без преобразования ее в работу, может пополнять только запас внутренней энергии. Обратимый процесс - допускающий возможность возвращения системы на любой стадии процесса в первоначальное состояние без каких-либо изменений в окружающей среде, иначе процесс необратим. При обратимом процессе, совершается максимальная работа, он бесконечно медленный. Принято считать положительной теплоту, поглощаемую системой, отрицательной - выделяемою системой. Работа различных процессов: а)изобарический: А_м=pdV, А_м= (V₂/V₁₎pdV=p(V₂-V₁)=pV. Поскольку для 1 моля pV=RT, A=R(T₂-T₁)=RT, б)изотермический: pV=RT, p=RT/V, А_м=pdV, А_м= (V₂/V₁₎pdV= (V₂/V₁₎dV/V=RT ln(V₂/V₁). в)адиабатический: для идеального газа внутренняя энергия является функцией только температуры U=f(T) =>А_м=Cv(T₁-T₂). г)изохорический: dV=0, А_м=0. Теплоты различных процессов: Рассмотрим систему, представляющую собой идеальный газ, тогда A`=0. 1)изобарический: p=const. q=dU+pdV+A`, A`=0, q=dU+d(pV)=d(U+pV)=dH, H=U+pV, q_p=dH, q_p=H=H₂-H₁, H=U+pV, pV=nRT => pV=nRT => H=U+nRT (*). 2)изохорический: V=const , q_V=dU+pdV, pdV=0, q_V=dU, q_V=U= U₂-U₁. Используя (*) получаем q_p=q_V+nRT. 3)изотермический: T=const, q=dU+pdV, dU=0, внутр. энергия идеального газа является функцией температуры, q=pdV, q=A= RT ln(V₂/V₁)= RT ln(P₁/P₂), при изотермическом расширении идеального газа вся поглощаемая теплота идет на совершение работы. При протекании кругового процесса изменение функцийй состояния = 0, т.е. dU=0, U2-U1=0, q=A.

Первый закон термодинамики - закон сохранения энергии, он имеет множество формулировок: 1)если в каком либо процессе энергия одного вида исчезает, то вместо нее появляется энергия в другой форме в кол-ве строго эквивалентном исчезнувшему, 2)в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным, 3)работа - одна из форм перехода энергии => невозможно создание вечного двигателя 1 рода, который давал бы возможность получать работу, не затрачивая на это соответствующее кол-во энергии. U=Q-A. Для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями: dU=q-A, A=A`+pdV, где A` - полезная работа. В дифференциальной форме: dU=q - pdV - A`, в интегральной форме: q=U+(V<sub>2</sub>/V<sub>1</sub>)pdV+A`. Теплоемкость системы - кол-во теплоты, которое нужно сообщить системе для нагревания ее на 1 градус. Истинная теплоемкость - предел отношения бесконечно малого кол-ва теплоты к тому изменению температуры, которое этим изменением теплоты вызывается: C=lim[q Для любого вещества и любого агрегатного состояния справедливо: Cv=(U/T)v, Cp=(H/T)p, для ид газа: Cp=dU/dT=d(U+p*V)/dT=dU/dT+d(R*T)/dT=Cv+R. Средняя теплоемкость системы в интервале температур от Т1 до Т2 определяется уравнением: Cср=q/(T₂-T₁)=q/T. Cp=а+bT+cT^2+dT^3+... (где a,b,c,d... - константы, характерные для данного вещества), [C]=Дж/(Моль*К). Связь между истинной и средней теплоемкостью: Cср=1/(T₂-T₁)*(T2/T1)cdT, где Cср - сред тепл на интервале температур T1-T2, C- истинная тепл.

Область химии, которая изучает тепловые эффекты реакций, называется термохимией. Закон Гесса – тепловой эффект реакции протекающей при постоянстве Р и V, не зависит от промежуточных стадий, а определяется только начальным и конечным состоянием веществ. Следствие1: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами горения исходных веществ и продуктов реакции. Следствие2: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и исходных веществ. Теплота горения: тепловой эффект окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов или их соединений. Теплота образования – тепловой эффект реакции получения соединения из простых веществ находящихся в наиболее устойчивых состояниях при данной температуре и давлении. Стандартные условия: Р=1атм, Т=298К, Qобр(с чертой)=-Н(0, f298) – стандартная энтальпия образования вещества, для элементов = 0.

Закон Кирхгоффа: H=H₂-H₁ , p=const => [H/T]p=Cp, U=U₂-U₁, V=const => [U/T]_V= [U₂/T]_V-[U₁/T]=Cv2-Cv1=Cp, температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости, происходящему в результате процесса. Если эти 2 дифференциальных уравнения проинтегрировать в пределах T1-T2, получим: H_T2=H_T1+ (T2/T1)CpdT, U_T2=U_T1+ (T2/T1)CvdT – закон в интегральной форме. Чтобы подсчитать тепловой эффект при T2, мы должны знать теплоемкость в интервале T1-T2. При подсчете теплового коэффициента возможны допущения: а)если температурный интервал T1-T2 невелик, можно в уравнение теплоемкости Cp=a+bT+cT^2+... ограничиться только первым слагаемым => Cp=const, тогда H_T2=H_T1+Cp*(T2-T1). Как правило, за T1 берут стандартную температуру. Иногда случается, что нет данных по теплоемкости при T=298, тогда используют второе (грубое) допущение: H_T⁰=H₂₉₈⁰.

Второе начало термодинамики используется для выяснения направления протекания самопроизвольных процессов и условий равновесия, он имеет разные формулировки: 1)невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к более нагретому, 2)невозможно создание вечного двигателя 2 рода, машины, которая переодически превращает тепло среды в работу, 3)невозможен процесс единственным результатом которого было бы превращение тепла в работу, 4)КПД тепловой машины зависит только от температуры нагревателя и охладителя, max = 69%. Для любой системы есть критерии, которые позволяют судить о направлении процессов и об условиях равновесия (для изолированных систем - это энтропия), в изолированных системах энтропия увеличивается и достигает максимума при протекании самопроизвольных процессов (S=k*lnW). Энтропия изолированной системы не может убывать. Термодинамическая вероятность W – число способов реализации данного состояния, не аддитивна, связана с механическими характеристиками системы. Приращение энтропии при протекании обратимого процесса = приведенному теплу. T*dS>=dU+p*dV – неравенство Клаузиуса.

Большинство процессов происходят в неизолированных системах. F=U-T*S – свободная энергия Гельмгольца, при обратимом протекании процесса max полезная работа = убыли функции F – работа сил внешнего давления, не меняется при обратимом протекании процесса, а при необратимом может только убывать, при достижении равновесия F=min, позволяет судить о направлении протекания процесса при V,T=const. G=F+P*V – свободная энергия Гиббса, при постоянных Р и Т функция не изменяется при обратимом протекании процесса , а при необратимом может только убывать, при равновесии G=min. U=F+T*S – внутренняя энергия системы, T*S – связанная энергия не может быть превращена в работу. Условия самопроизвольного протекания процесса: dF<=0, dG<=0.

Уравнения Гиббса-Гельмгольца: F=U-T*S, G=F+P*V=U-T*S+P*V=H-T*S, продифференцируем второе по Т при Р=const, (dG/dT)p=(dH/dT)p-S-T*(dS/dT)p, известно, что (dS/dT)p=Cp/T, тогда G=H+T*(dG/dT)p, аналогично F=U+T*(dF/dT)v. Система: {F=U+T*(dF/dT)v, G=H+T*(dG/dT)p}, H=-Q(-)p, U=-Q(-)v, G=-Aм, F=-A’м, тогда система: {A’м=Q(-)v+T*(dA’м/dT)v, Aм=Q(-)p+T*(dAм/dT)p}. В значения функций U, F, G, H входят некоторые неопределенные составляющие, равные их значениям при Т=0К.

Рассмотрим гомогенную реакцию A+2B=3D, реакции останавливаются при достижении равновесия, равновесные парциальные давления учасников реакции Pa, Pb, Pd. Согласно закону действующих масс, при Т=const, Кр=Pd^3/(Pa*Pb^2), Kc=Cd^3/(Ca*Cb^2) – через концентрации, Kn=Nd^3/(Na*Nb^2) – через мольные доли. P*V=n*R*T => P=n*R*T/V=C*R*T => Pi=Ci*R*T => Kp=Kc*(R*T)^n, Kn= Kp*(∑Pi)^(-n). Рассмотрим гетерогенную реакцию: A(г) + B(к) = D(к) + 2E(г), к – жидкость или твердое тело, считаем только парциальные давления газообразных компонентов, Kp=Pe^2/Pa.

Изотерма: A+2B=3D, реакция далека от равновесия, P_A⁰, P_B⁰, P_D⁰. G<0 - равновесие смещено вправо, G>0 - равновесие смещено влево, G=0 – равновесие. Изотерма хим реакции позволяет зная P_A⁰, P_B⁰, P_D⁰ подсчитатьG и определить в каком направлении будет протекать реакция при задании исходных значений парциального давления: G=-RT*lnKp + RT*ln[(P_D⁰)³/(( P_A⁰)*(P_B⁰)²)] - уравнение изотермы химической реакции. Для всех элементов в стандартном состоянии G⁰₂₉₈ условно принято 0. Изобара: уравнение изобары хим реакции характеризует собой зависимость константы равновесия Kp от температуры. (dlnKp)/dT=H⁰/RT². Знак производной определяется знаком теплового эффекта реакции. Если реакция эндотермическая, Кр растет с ростом Т, при экзотермической - уменьшается. Изохора: (dlnKс)/dT = H⁰/RT².

Тепловая теорема Нернста – постулат, утверждающий, что сближение между G⁰ и H⁰ продолжается вплоть до абсолютного нуля температур, причём при абсолютном нуле и вблизи него кривые соприкасаются и общая для них касательная параллельна оси температур. Постулат Планка: при абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла простого вещества или соединения в чистом состоянии равна нулю, а при любом другом состоянии вещества энтропия его больше нуля. Мы получили граничные условия интегирования уравнения 2 начала термодинамики => можем найти S_T⁰=(0-T)CpdT/T.

Энтропийный метод расчёта константы равновесия. Пусть требуется рассчитать Кр при температуре Т для реакции А+2В=3D. Расчёт начинается с поиска необходимых исходных табличных термохимических данных для участников реакции: выписываются значения стандартных энтальпий образования, значения стандартных энтропий участников реакции, теплоёмкости участников реакции, если в рассматриваемом интервале температур участники реакции претерпевают фазовые превращения, выписываются значения (lпл)A, (lпл)B, (lпл)D. В соответствии со вторым следствием из закона Гесса подсчитывается изменение энтальпии реакции в стандартных условиях, подсчитывается изменение энтропии, полученные значения с использованием закона Кирхгоффа подставляются в уравнение Гиббса-Гельмгольца, из уравнения изотермы реакции в стандартных условиях получаем константу равновесия. При расчёте константы равновесия используются приближения Улиха: первое приближение: DСр@0 => DG₂₉₈⁰=DH₂₉₈⁰-T*DS₂₉₈⁰, это приближение, в частности, может быть использовано в тех случаях, когда отсутствуют данные по теплоёмкостям участников реакции, второе приближение: DСр=а => подсчёт DСр осуществляется по значениям первых членов в степенных рядах для теплоёмкостей, в этом случае имеем: DG_T⁰= DH₂₉₈⁰-T*DS₂₉₈⁰+а*(Т-298)-а*T*ln(T/298).

Наиболее полная характеристика системы достигается при проведении физико-химического анализа. На основании экспериментальных данных строят диаграммы состояния той или иной системы. Функции состояния: плотность, вязкость, t плавления. На основании вида диаграммы состояния можно сделать заключения о характере взаимодействия компонентов системы и наличии тех или иных фаз. Составные части системы и независимые компоненты – химически индивидуальные вещества, составляющие данную систему, которые могут существовать самостоятельно будучи выделенными из состава системы. Независимые компоненты – химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз системы. Число независимых компонентов = число составных частей системы минус число связывающих их уравнений. Степени свободы – независимые переменные, которые можно произвольно менять не нарушая состояния системы. Число фаз в системе при равновесии, а также изменение этого числа при изменении параметров характеризующих состояние системы позволяет определить правило фаз: К компонентов и Ф фаз, тогда число степеней свободы С=К-Ф+2, если р или Т = const, то С=К-Ф+1. Диаграмма состояния – диаграмма, показывающая в каких базовых состояниях находится система в зависимости от параметров. Диаграмма состояния воды, О - точка нонвариантного равенства сил, ее положение определено.

Термографический анализ – кривые нагревания или кривые охлаждения системы. Диаграммы плавкости строят исходя из кривых охлаждения, которые изображаются в координатах: температура, время. Рассмотрим кривую охлаждения воды от 150 до 0 градусов, теперь рассмотрим кривые охлаждения чистого металла и сплава с эвтектикой. Эвтектический состав кристаллизуется подобно чистому компоненту.

Диаграмма плавкости 1 типа. Для бинарных систем с эвтектикой, характерна полная взаимная растворимость компонентов в жидком состоянии и нерастворимость в твердом (Pb-Ag, Cd-Bi, Tl-Au). По правилу рычага можно определить соотношение по массе жидкой и твёрдой фаз сплава определённого состава при определённой температуре, Мж/Мтв=хy/yz. Чем ближе сплав к эвтектическому состоянию, тем больше доля жидкой фазы при данной температуре. Эвтектический состав кристаллизуется подобно чистому компоненту. Линия отделяющая чистую жидкую фазу – линия ликвидуса.

Диаграмма плавкости 2 типа. Для бинарных систем с неограниченными твердыми растворами, характерны полная взаимная растворимость компонентов как в жидком так и в твердом состоянии (Cu-Ni, Bi-Sb, Ag-Au). Первые порции твердой фазы обогащены более тугоплавкими компонентами, для не чистого вещества отсутствуют площадки на кривых охлаждения. Ликвация: более твердоплавкие сплавы в слитке – снаружи, а более легкоплавкие – внутри. Для устранения ликвации проводят отжиг – нагрев слитка до температуры солидуса в течение 10 часов, за это время диффузия выравнивает состав слитка по сечению. Правило рычага: Мж/Мтв=zу/хy. Верхняя линия – ликвидуса, нижняя – солидуса.

Диаграмма плавкости 3 типа. Для бинарных систем с ограниченными твердыми растворами – с эвтектикой и с перитектикой, характерна полная взаимная растворимость компонентов в жидком состоянии и ограниченная в твердом. Если с эвтектикой (Cu-Ag, Pb-Sn), то точка нонвариантного равновесия лежит ниже температур плавления чистых компонентов, если с перитектикой (Hg-Cd), то точка лежит между температурами плавления чистых компонентов. Перитектическое превращение – результат химического взаимодействия ранее выпавшей твердой фазы с жидкой фазой определенного состава, в результате образуется новая твердая фаза.

Количественно скорость реакции принято характеризовать по изменению концентраций реагирующих веществ в единицу времени. В протекании гомогенных и гетерогенных реакций имеются различия,гомогенные протекают сразу во всем объеме реагирующей смеси, а гетерогенные на границе раздела фаз. Vcp=(C2-C1)/(t2-t1), Vист=dc/dt. Закон действующих масс: для наиболее простых гомогенных реакций при Т=const, скорость прямопропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, выполняется для идеальных газов и бесконечно разбавленных растворов, V=k*[A]*[B], k зависит от природы реагирующих веществ и численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ = 1. Активные молекулы- обладающие избытком энергии.

С точки зрения числа частиц, участвующих в реакции, они классифицируются по признаку молекулярности и по признаку порядка. Молекулярность определяется по числу частиц, одновременное соударение которых приводит к хим взаимодействию: одномолекулярная -dc/dt=k*c, двухмолекулярная –dc/dt=k*c^2, трехмолекулярная -dc/dt=k*c^3. Порядок реакции равен сумме показателей степеней у концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Скорость реакции идущей в несколько стадий определяется наиболее медленной стадией. –dc/dt=k*c, проинтегрируем => lnc=-k*t+B => ln(c/c0)=-k*t, c=c0*e^(-k*t). Период полураспада – время за которое исходная концентрация уменьшается в 2 раза, t=(ln2)/k. На практике порядок реакции определяется экспериментально, для этого строят графики: f(t)=lnc, f(t)=1/c, f(t)=1/c^2, тот график который окажется линейным и будет отвечать истинному порядку уравнения. Также можно определить порядок по периоду полураспада.

По степени сложности реакции делятся: 1)изолированные – в результате образуются продукты одного вида, 2)параллельные – вещества реагируют в двух и более направлениях, 3)сопряженные – могут протекать только совместно, 4)последовательные – протекают друг за другом, 5)обратимые и необратимые, V=V1(>)-V2(<). A+B=C+D => V1=K1*[A]*[B], V2=K2*[C]*[D], t=t1: K1*[A]*[B]=K2*[C]*[D] - подвижное равновесие => K1/K2=[C]*[D]/[A]*[B]=Kc.

Согласно правилу Вант-Гоффа: повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2-4 раза. V(T+DT)/V(T)=γ^(DT/10). Основная причина: с ростом Т в систему поступает дополнительная энергия и число активных молекул резко возрастает. Уравнение Аррениуса: dlnKp/dT=DH/(R*T^2), K1/K2=Kp, DH=E1-E2 => dlnK1/dT-dlnK2/dT=(E1-E2)/(R*T^2) => dlnK1/dT=E1/(R*T^2)+C, dlnK2/dT=E2/(R*T^2)+C. Допущения: DH=const, E1/=f(т), E2/=f(т), C=0 => проинтегрируем => lnK=-E/(R*T)+B, A=-E/R => lnK=A/T+B, А и В характерны для данной реакции. Энергию активации рассмотрим с помощью графиков экзо и эндотермической реакций, график в осях энергия и ход реакции.

Аналитический вывод уравнение Аррениуса: dlnKp/dT=DH/(R*T^2), K1/K2=Kp, DH=E1-E2 => dlnK1/dT-dlnK2/dT=(E1-E2)/(R*T^2) => dlnK1/dT=E1/(R*T^2)+C, dlnK2/dT=E2/(R*T^2)+C. Допущения: DH=const, E1/=f(т), E2/=f(т), C=0 => проинтегрируем => lnK=-E/(R*T)+B, A=-E/R => lnK=A/T+B, А и В характерны для данной реакции. Если график lnK от 1/Т – прямая, то реакция подчиняется уравнения Аррениуса, tgφ=-E/R, K0 – когда все молекулы активны. Если при Т1-T2 E=const, то lnK2=lnK0-E/(R*T1), аналогично для К1 => lnK2-lnK0=E/R(1/T1-1/T2), отсюда выразим энергию активации. Чем меньше Е, тем легче идет реакция, тем больше скорость реакции при данной Т. Чем больше Е, тем выше Т необходима для протекания реакции.

Принцип Ле-Шателье: если на систему находящуюся в истинном хим равновесии, оказывают воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет эффект произведенного воздействия. Влияние температуры: 2SO2+O2=2SO3+Q, N2O4=2NO2(>-Q, <+Q). Влияние давления: 2SO2+O2=2SO3, N2+O2=2SO3. Влияние концентрации: 2SO2+O2=2SO3, FeCl3+3KCNS=Fe(CNS)3+3KCl.

Гетерогенные процессы – на поверхности раздела двух соприкасающихся фаз, горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха, растворение газов и твердых тел в жидкостях. Скорость зависит от состояния и размеров поверхности раздела фаз, они многостадийны, скорость определяется наиболее медленной фазой. Если определяющей стадией является хим реакция на поверхности раздела фаз, то гетерогенный процесс описывается законами хим кинетики и протекает в кинетической области. Если наиболее медленной стадией является подвод и отвод веществ, то процесс описывается законами диффузии и протекает в диффузионной области. При низких Т протекает в кинетической области, при высоких – в диффузионной. Рассмотрим растворение твердого тела в жидкости без протекания хим реакции. L – кол-во вещества растворяемого в единицу времени, δ – толщина диффузионного слоя => L=K*(Cн-Сx)*δ, K=D/δ => L=D*S*(Cн-Сx)/δ => L=β*(Cн-Сx).

Изменение скорости реакции под действием некоторых веществ (катализаторов) – катализ, делится на катализ, антикатализ и автокатализ. При катализе скорость реакции увеличивается, при антикатализе – уменьшается, автокатализ - в роли катализатора выступают продукты реакции. Вещества, увеличивающие скорость реакции – катализаторы, не расходуются, уменьшающие – ингибиторы, расходуются. Использование катализатора не отражается на величине изменения свободной энергии системы, нельзя увеличить выход продуктов реакции, катализаторам присуща избирательность. А(г)+В(г)+Кат(г) - гомогенный катализ, ускорительное действие катализатора пропорционально его общему количеству. Гетерогенный катализ: А(г)+В(г)+Кат(т), ускорение катализа определяется состоянием поверхности катализатора. А+В=АВ, Е, Кат, 1)А+Кат=АКат, Е1, 2)АКат+В=АВ+Кат, Е2, Е1<<Е, Е2<<Е => увеличение скорости. При гетерогенном катализе нужно учитывать: адсорбционную способность катализатора, пространственное соотношение между активными центрами на поверхности катализатора и структурами катализируемых молекул. Электронно-химическая теория: АВ+CD=AC+BD, молекулы адсорбируются на поверхности катализатора, ослабевают внутримолекулярные связи => энергия активации уменьшается. Теория мультиплето: работает не вся поверхность катализатора, а только ее активные центры. Каталитические яды - As, P, C2H2, O2, цианиды. Небольшое количество таких ядов отравляет огромные поверхности катализатора. Катализируемая молекула должна расположиться определенным образом на поверхности катализатора вблизи активных центров. Антикатализ: ингибитор нейтрализует действие катализатора, если реакция протекает по цепной реакции, то разрывает цепи, ингибитор может адсорбироваться на поверхности, препятствуя взаимодействию веществ.

Раствор - гомогенная система, в которой 1 вещество равномерно распределяется в среде друго или других веществ, гомогенная система, состоящая из 2 или более самостоятельных веществ (компонентов). Если 1 компонент - жидкость, а второй - твердое вещество или газ, то жидкость является растворителем, а твердое вещество или газ считается растворенным. Растворы газа в газе или жидкости в жидкости называются смесью. Разбавленный раствор - в котором содержание 1 из компонентов намного меньше содержания другого компонента. Концентрированный раствор - в котором относительные количества компонентов ~1 порядка. Насыщенный раствор - в котором растворенное вещество при данных условиях более не растворяется, даже при продолжительном перемешивании. Концентрация насыщенного раствора - мера растворимости вещества при данных условиях. Пересыщенный раствор - в котором содержание растворенного вещества значительно превышает предел насыщения данного раствора. Способы выражения концентрации (основной количественной характеристики) растворов: 1)молярные доли - показывают какую долю составляет число молей данного компонента от общего числа молей всех компонентов раствора, 2)процентная концентрация - С(%)=м1/м2*100%, 3)через плотность раствора: используются ареометр, пикнометр, по таблицам находят концентрацию раствора, 4)молярная концентрация - число молей растворенного вещества в литре раствора С(М)=м1/(М1*V), 5)молярная концентрация - сколько молей растворенного вещества приходится на 1 кг растворителя С(м)=м1*1000/(М1*м2), 6)нормальная концентрация - сколько грамм эквивалентов растворенного вещества в литре раствора С(М)=м1/(Э1*V), 7)титр - сколько грамм растворенного вещества содержится в 1 мл раствора.

Растворам присущи признаки хим соединений и механических смесей. Хим соединения: однородность, энергетический эффектов при растворении, изменение объема. Мех смеси: широкий диапазон изменения состава, возможность обнаружения в свойствах раствора свойств отдельных его компонентов. Согласно физической теории Ванд-Гоффа растворитель является индифферентной средой, в которой равномерно размешаны молекулы растворенного вещества, взаимодействия между молекулами нет. Согласно теории Менделеева растворитель и растворенное вещество могут образовывать хим соединения – сольваты, молекулы сольватов образуют с растворителем молекулярную смесь, имеет место проявление донорно-акцепторных связей и водородных связей. Сольваты - непрочные соединения разрушающиеся при небольшом нагреве. Теплота р-рения в-ва - выделяющееся или поглощающееся кол-во теплоты, при растворении 1 моля в-ва. Теплота р-рения(Q)=Энергия сольватации(Q1)+(-)Энергия разрушения крист решетки(Q2) + (-)Затраты энергии на диффузию молекул вглубь раствора. Растворимость твердых веществ в жидкостях, зависит он природы вещества и рстворителя, Т. Теплоты р-рения большинства крист веществ отрицательны, поэтому с ростом температуры по принципу Ле-Шателье растворимость должна увеличиваться, т.к. этот процесс идет с погл тепла. С уменьшением температуры должен идти обратный процесс кристаллизации. Если очень медленно охлаждать раствор, то он может перейти в пересыщенное состояние, при некоторых условиях происходит крист. Растворимость жидкостей в жидкостях, обычно при оценке растворов жидкостей применяют следующие правила: 1)полярная жидкость растворяется в полярной жидкости, неполярная - в неполярной, 2)Возможны полная и частичная (расслаиваемость, эфир в воде) взаиморастворимость. Если систему нагревать, то при определенной температуре расслаиваемость исчезает, давление не влияет.

Растворимость газов в жидкости, с ростом температуры растворимость уменьшается. Закон Генри: при постоянной температуре растворимость газа, выраженная в весовых единицах пропорциональна давлению газа над жидкостью, С/P=K1/K2=Г - константа Генри. C=Г*p концентрация пропорциональна давлению. Полностью закон Генри выполняется для идеальных газов, дающих в итоге идеальные растворы. Закон Дальтона: при растворении смеси газов в жидкости растворимость каждого компонента пропорциональна его парциальному давлению. Закон распределения: отношение концентрации одного вещества растворенного в двух соприкасающихся фазах другого вещества есть величина постоянная при Т=const, она называется коэффициентом распределения L. Закон распределения применяется в технике (при экстракции стали из шлака), используется при глубокой очистке полупроводниковых материалов (метод плавки по закону распределения).

1 закон Рауля: давление пара растворителя над раствором всегда ниже давления пара над чистым растворителем. Вызвано это тем, что часть поверхности раствора занята гидратированными частицами растворимого вещества, испарение растворителя затруднено. Могут быть и отклонения от прямолинейной зависимости. По величине отклонения можно судить насколько система далека от идеального состояния. А по характеру отклонения, каков характер зависимости между компонентами в реальной системе. Т.к. давление пара раствора меньше, то растворы должны кипеть при t более высокой, а замерзать при t менее низкой, чем чистые растворители. 2 закон Рауля: повышение температуры кипения раствора и понижение температуры его замерзания пропорциональны молярной концентрации раствора, ∆Тк=Кэ*См, ∆Тз=Кз*См, См - молярной концентрации раствора, Кэ и Кз - константы, характеризующие растворитель, Кэ – эбулиоскопическая, Кз – криоскопическая, ∆Т не зависит от природы растворенного вещества, а определяется природой растворителя и числом молей растворенного вещ-ва. Если определяется ∆Тк, то метод носит название эбулиоскопия, ∆Тз – криоскопия.

Электролиты - вещества, которые в растворе или расплаве полностью или частично состоят из ионов, заряженных частиц, проводники 2 рода. При прохождении электрического тока через электролиты происходит электролиз. Растворы электролитов не подчиняющиеся законам Рауля, кипят при температуре большей, и замерзают при температуре меньшей, чем растворы не электролитов той же молекулярной концентрации. Теория электролитической диссоциации: согласно Аррениусу электролиты при растворении или плавлении распадаются на ионы, при этом каждый ион – самостоятельная частица. В результате диссоциации моляльная концентрация увеличивается, отсюда отклонение от закона Рауля. Степень полярности молекул характеризуется величиной диэлектрической проницаемости растворителя Е, чем больше Е, тем ярче выражена полярность.

По интенсивности диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные. Сильные диссоциируют нацело – процесс необратим. Процесс диссоциации слабых электролитов обратим. α-степень диссоциации, доля молекул растворенного электролита, распавшаяся на ионы. Для сильных альфа = 1, для слабых альфа < 1. В физ химии степень диссоциации определяют измеряя электропроводность электролита, χ(каппа)=1/ρ – удельная электропроводность, λ – эквивалентная электропроводность. С ростом разбавления альфа увеличивается, α=λ/λ(беск), λ(беск) – электропроводность при бесконечном разбавлении. Константа диссоциации: A2B=2A(+)+B(-), Кд=C(A+)^2*C(B-)/Cм, См – концентрация не диссоциировавших молекул. Закон разведения Оствальда: Кд= С*α^2. По мере уменьшения концентрации степень концентрации увеличивается. Закон разбавления Оствальда, через электропроводность: Кд=( λ^2*C)/( λ(беск)*( λ(беск)-λ).

Состояние сильных электролитов в растворе: истинная степень диссоциации в растворах сильных электролитов примерно равна 1, действуют мощные электростатические силы между ионами. Возникновение ионных атмосфер: измерим диссоциацию через степень электропроводимости, при пропускании тока ион тащит за собой ионы противоположного знака, что тормозит его перемещение отсюда и снижение электропроводности, а следовательно снижение диссоциации, каждый ион является центром своей атмосферы. Разбавление увеличивает растояния между ионами, уменьшает из взаимодействие, что приводит к увеличению электропроводности за счет роста скорости ионов, а не за счет роста степени диссоциации. Для растворов сильных электролитов введено понятие активности или активной концентрации. Активность – величина, подстановка которой в термодинамические уравнения для идеальных систем, позволяет использовать их для реальных систем. Активность учитывает все виды взаимодействия между ионами. В качестве стандартного – принимают состояние полной диссоциации, при отсутствии осложняющего воздействия ионов друг на друга. а=γ*с, где а-активность, γ-коэффициент активности, с-концентрация.

Дистиллированная вода в малом количестве проводит ток: c=5.48*10^-8 Ом^-1*см^-1, H₂0«H⁺+OH^- - 57.54кДж/моль, процесс эндотермический => K_д=[H⁺][OH^-]/[H₂0]=1.86*10^-18 (t=22^o), в знаменателе – концентрация недиссоциированных молекул воды. K_Д[H₂O]=[H⁺][OH^-]=K_В – ионное произведение воды. Поскольку процесс диссоциации воды – эндотермический, то с ростом температуры диссоциация воды будет усиливаться, а значит ионное произведение воды будет увеличиваться. Договорились степень кислотности растворов оценивать при помощи водородного показателя pH=-lg[H⁺], нейтральный раствор pH=7, кислый - pH<7, щелочной - pH>7. Индикаторы - это слабые органические кислоты или основания, которые меняют окраску в зависимости от [H⁺].

Гидролиз - разложение солей под действием воды. С точки зрения теории электрической диссоциации, кислота – вещество, которое в водном растворе отщепляет только Н⁺, а основания - OH^-. Реакция между кислотой и основанием – нейтрализации. Амфолиты – вещества, которые в зависимости от среды могут диссоциировать по схеме кислоты или основания. Гидролиз – процесс обратный реакции нейтрализации, приводит к образованию основания и кислоты. Если растворяем соль в воде, то соль диссоциирует на ионы, одновременно вода диссоциируетт на Н⁺ и ОН^-. Ионы соли могут связываться с Н⁺ и ОН^-, если степень связанности Н⁺ с ионами соли будет >, чем ОН^-, то раствор соли перейдет в щелочную реакцию, если будут > связаны ОН^-, то в кислую. Константа гидролиза К_Г – это константа равновесия реакции гидролиза. Примеры гидролиза: 1)соль слабой кислоты и сильного основания, CH3COONa«CH3COO^-+Na⁺, H20« Н⁺+ OH^- | CH3COONa+ H20® CH3COOH+NaOH, К_Г =[CH3COOH]*[OH^-]/[CH3COO^-], К_ДCH3COOH =[CH3COOH^-]*[H⁺]/[CH3COOH], Кв=[OH]*[H⁺], K_Г = [CH3COOH]*[OH^-]*[H⁺]/[CH3COO^-]*[H⁺], К_Г = Кв/К_Д[CH3COOH]. 2)соль слабой двухосновной кислоты и сильного основания, а)Na2CO3+H20=NaHCO3+NaOH, б)NaHCO3 +H20= NaOH+H2CO3. 3)cоль сильной кислоты и слабого основания, NH4Cl+H20=HCL+NH4OH. 4)соль сильной кислоты и слабого многоатомного основания Al₂CO₃®AlOHCl2®Al(OH)2Cl®Al(0H)3. 5)соль сильной кислоты и сильного основания, KNO3+H2O=KOH+HNO3, гидролизу не подвергается. 6)соль слабой кислоты и слабого основания, CH3COONH4+H20=CH3COOH+NH4OH, К_Г = Кв/(К_{Д CH3COOH}К_{Д NH4OH}), если кислота сильнее основания , то кислая реакция, если основание сильнее, то щелочная. 7)соль очень слабой кислоты и очень слабого основания, Al2S3+6H20=2Al(OH)3¯+3H2S2­, соль подвергается полному гидролитическому разложению. Степень гидролиза h=(число гидролизованных молей соли)/(общ число растворенных молей соли)*100%, h увеличивается с ростом t и с ростом разбавления.

В кислой среде для уравнивания окислительно-восстановительных реакций прибавляется H⁺ или H2O, по выгоде, в случае щелочной среды вода прибавляется туда, где больше атомов кислорода, далее считается разность по кислороду она умножается на 2 и коэффициент ставится при гидроксиле OH^-, в случае нейтральной среды слева H2O, а справа - что удобно получить. 2KMnO4+Na2SO3+2KOH= 2K2MnO4+Na2SO4+H2O, 2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4= 2MnSO4+2Na2SO4+3H2O+K2SO4.

Электрод – проводник 1 рода, погруженный в раствор электролита в условиях прохождения через него тока. В объеме металла устанавливается подвижное равновесие: Ме=Meⁿ⁺+ n*ē. При погружении электрода в воду катионы металла гидратируются полярными молекулами воды и переходят в раствор, Meⁿ⁺+ mH₂O=Me_рⁿ⁺*mH₂O. Поверхность электрода заряжается отрицательно за счет оставшихся электронов, из-за этого перешедшие в раствор катионы не могут отойти от электрода, создается – двойной электрический слой, его толщина зависит от: концентрации раствора, Т, заряда металла. Пограничный слой жидкости заряжается положительно, поверхность металла отрицательно, возникает скачок электрического потенциала – электродный потенциал. Потенциал, отвечающий состоянию равновесия, когда скорость перехода ионов в раствор равна скорости их осаждения – равновесный потенциал.

Гальванический элемент – любое устройство, дающее возможность получать электрический ток за счет проведения той или иной химической реакции. Рассмотрим систему, в которой медь и цинк в виде пластинок помещены в растворы своих солей, разделенных пористой керамической перегородкой – диафрагмой. При разомкнутой внешней цепи электроды приобретают равновесные потенциалы, которые отличаются и по знаку и по величине. При замыкании внешней цепи на некоторое сопротивление электроны от цинкового электрода перемещаются к медному. На электродах нарушается равновесие: Ме+mH₂O=Meⁿ⁺+nH₂O+n*ē. Получают развитие две реакции: на катоде – окисление Zn=Zn²⁺+2ē, на аноде – восстановление Cu²⁺+2ē=Сu⁰. В связи с восстановлением катионов у медного электрода накапливается избыток анионов SO₂^2-, а у цинкового электрода их недостаток. Эти анионы начинают перемещаться через полупроницаемую перегородку, замыкая цепь. Причина возникновения тока – разность потенциалов на электродах. ЭДС – максимальная разность потенциалов, отвечающая обратимым условиям работы гальванического элемента, равна алгебраической сумме отдельных скачков потенциалов на границах раздела фаз, образующих элемент. Гальваническая цепь – последовательная совокупность скачков потенциалов на поверхностях раздела, отвечающих данному гальваническому элементу. (-)Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu(+), E(эдс)=φ₁+φ₂+φ₃+φ₄, φ₂ можно пренебречь.

ЭДС гальванического элемента зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации и температуры.1)Зависимость от природы веществ: M+N²⁺= M²⁺+N, ∆G=-Aм1, Aм1=E1*n*Ф => ∆G1=-E1*n*Ф, E1=-∆G1/(n*Ф), Ам1 – максимальная полезная работа реакции. При наличии исходных термохимических данных можно рассчитать ЭДС. 2)Зависимость от температуры: ∆G=∆H+T*(d∆G/dT)p, ∆G=-E*n*Ф, ∆H=-Q(-)p, Q(-)p=E*n*Ф=T*n*Ф*dE/dT, A=E*n*Ф => Q(-)p=A+q, Q – теплота реакции, выделяющаяся ил поглощающаяся при ее необратимом проведении. Если реакция протекает обратимо, то часть энергии реакции превращается в работу А, а часть q остается в виде теплоты в элементе, q характеризует связанную энергию. (d∆G/dT)p=-∆S => ∆S=n*Ф*dE/dT. Если dE/dT>0, то ЭДС растет с ростом Т. 3)Зависимость от концентрации веществ: A+B=2D, ∆G=-R*T*lnKc-+R*T*ln(Cd^2/[Ca*Cb]), ∆G=-E*n*Ф и поделим на –n*Ф, E=E0-R*T* ln(Cd^2/[Ca*Cb])/(n*Ф). Е0 – стандартная ЭДС элемента, она отвечает случаю равенства 1 концентраций всех веществ, т.е. ∆G0.

В настоящее время невозможно рассчитать или экспериментально определить абсолютное значение скачка потенциала на отдельно взятом электроде. Поэтому значение потенциала на электроде всегда определяется по отношению к эталонному электроду, потенциал которого условно принимается = 0. В электрохимии таким электродом является нормальный водородный элемент (н.в.э.). Потенциал н.в.э. при определенных условиях = 0. В стеклянный сосуд сложной формы залит раствор серной кислоты такой концентрации, что [H⁺]»1 г-ион/л. Платиновая чернь (губчатая пластина) – платиновый электрод, Р=1атм. Водород омывает платину, растворяется в ней. Насыщенная водородом платина начинает вести себя как водородный электрод, т.е. H⁺+ē=1/2H₂. Скачок потенциала на границе 2H⁺½H₂ имеет определенную величину, которую принимают за 0. За величину электродного потенциала данного электрода принимается ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и н.в.э. Электродному потенциалу присваивается знак, одинаковый со знаком заряда данного электрода в паре с н.в.э. j_Me=j⁰_Me+RT/nФ*ln[Meⁿ⁺], j⁰ -стандартное значение потенциала. Для сильно разбавленных растворов активность можно заменить концентрацией, при Т=298К j_Ме=j⁰_Ме+0.059/n*lg[Me_рⁿ⁺] – формула Нернста. Если все металлы выстроить в ряд по величинам их j⁰, то мы получим ряд напряжений. В ряду напряжений j_Н=0. Все металлы, расположенные в ряду напряжений выше Н имеют j⁰<0, ниже - j⁰>0. В водородном электроде протекает реакция: H⁺+ē=H, n=1, j_H=j⁰_H+0.059/1*lg[H⁺], j⁰_H=0 по условию, тогда j_H =0.059lg[H⁺], pH=-lg[H⁺] => j_H=-0.059pH. Если из потенциала более положительного электрода вычесть потенциал менее положительного: Cu – Zn, E=j_Cu-j_Zn=j⁰_Cu-j⁰_Zn+RT/nФ*ln([Cu²⁺]/[Zn²⁺])=E⁰-RT/(nФ)*ln([Zn²⁺]/[Cu²⁺]), n=2, E⁰=j⁰_Cu-j⁰_Zn, E⁰ – экспериментальное = 1.087В, DE=0.016B - диффузионный скачок потенциалов на границе 2 растворов, необходимо учитывать при расчете.

Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного тока через раствор или расплав электролита. Сущность электролиза: на катоде(-) идет процесс восстановления, на аноде(+) – процесс окисления. Различают первичные (электронный) и вторичные (химический) процессы. Последовательность разряда ионов в водных растворах, вода частично ионизирована. На катоде в 1 очередь восстанавливается тот катион, j которого более +. Все металлы можно разделить на 3 группы. 1-я группа – с наименьшей алгебраической величиной j⁰ - от Li до Al (включительно). При электролизе водных растворов, содержащих ионы металлов 1-й группы на катоде идет только процесс восстановление катионов Н⁺. 2-я группа - со средней алгебраической величиной j⁰, от Mn до Fe (Fe³⁺). При электолизе водных растворов, содержащих ионы Ме 2ой группы на катоде идут 2 процесса: Meⁿ⁺+nē®Me^°, H⁺+ē®H. h= (m1/m2)*100% - выход по току, отношение практически полученного на катоде вещества к теоретически возможному, которое должно было бы выделиться по закону Фарадея. 3-я группа – с наибольшей алгебраической величиной j⁰, все Ме, расположенные в ряду напряжений после Н. На катоде – только восстановление катионов Ме, Меⁿ⁺+nē®Ме^°. Порядок окисления анионов на аноде: на аноде в 1-ю очередь окисляется анион, j которого более отрицателен. 1)Нерастворимый анод (графит, уголь, Pt, Au, Ir). В 1-ю очередь окисляются анионы бескислородных кислот. Если этих ионов, то если среда щелочная, окисляются анионы гидроксила. Если среда кислая или нейтральная, то имеет место прямое окисление воды. 2)Растворимый анод, имеет место процесс растворения Ме анода с образованием катионов Ме.1) CuCl₂, электроды угольные, к катоду катионы Cu и катионы H⁺, но медь из 3ей группы, где идет процесс восстановления катионв Ме, катод Cu²⁺+ 2к ® Cu^°, анод 2Cl^- - 2к ® Cl₂. 2)CuCl₂, электроды медные: катод: Cu²⁺+ 2ē®Cu^°, анод Cu-2ē®Cu²⁺. 3)Раствор K2SO4, угольные электроды, среда нейтральная: катод 2H₂O+2ē®H2­+2OH^-, раствор приобретает щелочную реакцию, анод H₂O-2ē®2H⁺+1/2О₂­.

Первый закон: при электролизе данного электролита количества веществ, выделяющихся на электродах, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшему через электролит, m=q*I*t, q – электрохимический эквивалент. Второй закон: при электролизе различных электролитов одинаковые количества электричества выделяют на электродах такие количества веществ, которые прямо пропорциональны их химическим эквивалентам. При прохождении 1 фарадея (96500 Кл) электричества на электродах выделяется 1 г-экв вещества. Закон Фарадея: m=q*I*t*η. Электрический эквивалент q’ (при прецизионных измерениях) – количество вещества в мг, выделяющееся на электродах при прохождении 1 Кл электричества, q’=Э’/Ф, Э’ – мг-экв. В технике q – количество вещества в г, выделяющееся на электродах при прохождении 1 А*ч электричества, q=Э/Ф, Э – г-экв. Удельный расход энергии при электролизе: W=U*I*t/m=U/(q*η), [Вт*ч/г].

В процессе электролиза всегда возникает некоторая разность потенциалов, направленная противоположно той, которая накладывается извне. Это явление носит название поляризации, различают химическую и концентрационную. Химическая обусловлена химическими изменениями на поверхности электрода. Концентрационная поляризация: концентрация потенциалопределяющих ионов у анода и катода в процессе электролиза будет различаться, у катода она меньше равновесной, у анода – больше. Возникает концентрационный элемент, ЭДС которого направлена навстречу внешней ЭДС, она может быть уменьшена путем перемешивания раствора. Напряжение разложения – наименьшее значение внешней ЭДС, при достижении которого начинается длительный электролиз (с выделением его продуктов). Перенапряжение – это разность между напряжением разложения, фактически необходимым для протекания электролиза в данной электрохимической системе, и ЭДС гальванического элемента, отвечающего этой системе. Вред перенапряжения: добавочный расход электроэнергии, польза: удается получать электролизом водных растворов металлы, потенциалы которых отрицательны.

Существуют 3 типа ХИТ: первичные - гальванические элементы, вторичные – аккумуляторы и топливные элементы. В гальванических элементах активные вещества, необходимые для работы элемента, закладываются в него при монтаже, после израсходования веществ элемент утилизируется. В основу аккумулятора положена высоко-обратимая хим реакция окисления-восстановления, которую можно проводить в обоих направлениях. Топливный элемент – это ХИТ длительного действия, начинающий и прекращающий работу с началом и прекращением подачи активных веществ в электродам. Достоинства ХИТ: высокий КПД, экологическая чистота, бесшумность, автономность действия. Недостаток – низкие удельные характеристики. Марганцево-цинковый элемент: наиболее широко применяется среди первичных ХИТ. Электрохимическая цепь: (-)Zn|NH4Cl|MnO2(+). Электролит – 20% раствор NH4Cl, загущенный до студнеобразного состояния, для предотвращения высыхания и загнивания вводят специальные добавки. MnO2 спрессован с добавкой сажи – для увеличения электроемкости. ЭДС от 1,48 до 1,8 в зависимости от кристаллической модификации MnO2, начальное напряжение 1,1-1,25В. Процессы при разряде: (-) Zn-2ē+2H2O>Zn(OH)2+2H⁺, (+)2MnO2+2ē+2H⁺>2MnO.OH, Zn+2MnO2+2H2O=Zn(OH)2+2MnO.OH. Вторичная реакция: Zn(OH)2+2NH4Cl=[Zn(NH3)2]Cl2+2MnO.OH.

Аккумулятор – накопитель, запасатель. Требования к ним: высокая обратимость реакции, высокое и постоянное значение ЭДС, возможность отбирать токи большой силы, значительная емкость в А*ч, соответствующие вес и габариты. Аккумуляторы соединяют в батареи для увеличения ЭДС. Свинцовый аккумулятор: ребристые свинцовые пластины обмазывают пастой, состоящей из PbO и H2O и помещают в 25-30% раствор H2SO4. В результате реакции электроды покрываются корочкой сульфата свинца. Цепь не заряженного аккумулятора: (-)PbSO4|H2SO4,H2O|PbSO4(+). Для заряда подсоединяют к источнику постоянного тока – идет электролиз: катод PbSO4+2ē+2H⁺>Pb+H2SO4, анод PbSO4-2ē+SO4^2-+2H2O>PbO2+2H2SO4. Цепь заряженного аккумулятора: (-)Pb|H2SO4,H2O|PbO2(+). Разряд аккумулятора: Pb-2ē+SO4^2->PbSO4, PbO2+2ē+2H⁺+H2SO4>PbSO4+2H2O. Примеси способны препятствовать заряду аккумулятора и вызывать его саморазряд при разомкнутой внешней цепи. ЭДС: E=E0-RT/(2Ф)*ln[α(h20)^2]/[α(h2so4)^2]. Недостатки: непостоянство ЭДС, невысокий ресурс, большая масса. Достоинства: высокая ЭДС, большая емкость в А*ч, высокая отдача.

Щелочной железно-никелевый аккумулятор, ЭДС 1,33-1,35В. Отрицательный электрод – спрессованное порошкообразное железо с небольшим количеством специальных добавок, положительный электрод – гидрат окиси никеля с добавкой графита для повышения электропроводимости, электролит – 23% раствор КОН. Цепь заряженного аккумулятора: (-)Fe(OH)2|KOH|Ni(OH)2(+), заряженного: (-)Fe|KOH|Ni(OH)3(+). Заряд-электролиз: катод Fe(OH)2+2ē>Fe+2OH^-, анод 2Ni(OH)2-2ē+2OH^->2Ni(OH)3. Разряд-работа: катод Fe-2ē+2OH^->Fe(OH)2, анод 2Ni(OH)3+2ē>2Ni(OH)2+2OH^-. ЭДС: E=j_Ni2+/Ni3+-j_Fe=j⁰_Ni-j⁰_Fe+RT/(2Ф)*ln([Ni³⁺]^2/{[Ni²⁺]^2*[Fe²⁺]}). Достоинства: ЭДС не меняется в процессе разряда, хорошо переносит вибронагрузки, большой ресурс. Недостатки: невысокая ЭДС, небольшая емкость, отдача 50%.

Превращение химической энергии топлива непосредственно в электроэнергию производится с помощью топливного элемента, его КПД должен быть близок к 100%. Топливный элемент – это в принципе разновидность гальванического элемента, в котором активным материалом отрицательного электрода может служить обычное топливо, а в качестве активного вещества положительного электрода используют кислород. Реакции окисления и восстановления в топливном элементе разделены, протекают на соприкасающихся через электролит электродах. Требования к топливным элементам: неизменность свойств электродной границы в течении длительного времени, непрерывность и равномерность подачи и отвода веществ, большая скорость электрохимических реакций. Наибольшие успехи достигнуты в деле создания топливных элементов, работающих на газообразных, активных веществах. Водородно-кислородный топливный элемент: водородный(-) и кислородный(+) электроды, газовые камеры, терморегулятор, циркуляционный контур для электролита, электролит(KOH, H2SO4). Электроды – микропористые никелевые пластины, изготовленные методом металлокерамики. Газообразные водород и кислород подаются в газовые камеры под давлением 75 атм, что предотвращает просачивание электролита в камеры. Т электролита 240С. Процессы в щелочном электролите: катод 2H2-4ē+4OH^->4H2O, анод O2+4ē+2H2O>4OH^-. В кислом электролите: 2H2-4ē>4H⁺, O2+4ē+4H⁺>2H2O.

Коррозия – самопроизвольно протекающий процесс поверхностного окисления металлы в результате его химического или электрохимического взаимодействия с агрессивной окружающей средой. Химическая коррозия протекает в средах не проводящих ток, подразделяется на газовую – разрушение металла в атмосфере сухого газа – окислителя, и жидкостную – разрушение металла в жидкостях, не проводящих ток. При электрохим коррозии имеет место электролит и ток, подразделяется на гальванокоррозию и электрокоррозию. При гальвонокоррозии разрушающийся металл является отрицательным электродом самопроизвольно возникающего коррозионного коротко-замкнутого гальванического элемента, этот элемент работает и разрушает сам себя. Гальванокоррозия бывает микро (неразличимые глазом вкрапления одного металла в другой) и макро (два разнородных металла большой массы). При протекании электрокоррозии разрушающийся металл является анодом самопроизвольно возникающей электролизной цепи, получающей питание от внешнего источника ЭДС за счет блуждающих токов – токов утечки. На практике рассматривают атмосферную и почвенную коррозию, эти виды коррозии обладают признаками как химической, так и электрохимической коррозии.

Рассмотрим коррозию двухвалентного металла в атмосфере: Ме+1/2О2=Ме, на поверхности металла образуется твердая пленка оксида. В металле идет обратимый процесс: Мe=2ē+Мe²⁺. Электроны проникают в оксидную пленку и ионизируют атомы кислорода, диффундирующего извне в пленку оксида. На границе Ме-МеО протекает реакция Мe²⁺+О^2-=МеО, пленка медленно растет изнутри. Скорость окисления зависит от прочности пленки, если пленка сжимается (Vок/Vме>1), то трещины образуются хуже, чем если она растягивается (Vок/Vме<1). Например: ZnO защищает металл от дальнейшего окисления, MgO – нет. При Vок/Vме>1 пленка сплошная, скорость процесса коррозии определяется скоростью диффузии реагентов через пленку => по мере утолщения пленки скорость ее роста падает. Хемосорбция атмосферного кислорода поверхностью металла – в результате образуется очень тонкий слой оксида, предохраняющий метел от коррозии. Пассивация – образование на поверхности металла оксидных или иных слоев под действием спец реагентов, что вызывает резкое замедление коррозии. Жидкостная химическая коррозия – разрушение металла в жидкой среде, не проводящей электрический ток.

Чистые металлы практически не корродируют. Рассмотрим микро-гальванокоррозию на примере растворения химически чистого железа в серной кислоте. На границе металл-жидкость образуется слой ионов Fe²⁺, удерживаемый отрицательно заряженным металлом у своей поверхности. Ионы железа удерживают ионы Н⁺, не давая им восстановиться за счет электронов железа. Отсюда и коррозийная стойкость химически чистого железа. Техническое железо содержит вкрапления углерода, который не передает в раствор + ионов и не имеет заградительного барьера от ионов Н⁺. Возникает коррозийный коротко-замкнутый гальванический элемент: (-)Fe|H2SO4|C(+), (-)Fe-2ē>Fe²⁺, (+)2H⁺+2ē>H2. Гальвано коррозия может протекать с водородной (приток электронов от - к + поляризует +, а ионы H⁺, связывая электроны, тем самым деполяризуют +) или кислородной (роль окислителя, связывающего электроны на +, играет растворенный молекулярный кислород) деполяризацией. На процесс коррозии влияют температура (ускоряет коррозию, увеличивая скорость реакции) и рН (различный эффект для различных металлов). При малых рН повышается электропрододность, что ускоряет электрохим процессы, хорошо растворяются продукты коррозии. При малых и высоких рН увеличивается сокроть коррозии атмосферных металлов. Макрогальванокоррозия – в основе процесса лежит макроэлемент, электроды которого хорошо различимы невооруженным глазом, возникают всегда, когда в присутствии электролита соприкасаются металлы, с большим различием в ряду напряжений. Покрытие из менее благородного металла – анодное, из более благородного - катодное. Процесс гальванокоррозии может протекать при неравномерной аэрации различных участков поверхности одного и того же металла, при контакте деформированного(-) и недеформированного(+) участков металла. Электрокоррозия – идет процесс электролиза под действием электрического тока от внешнего источника. Рассмотрим коррозию трубопровода во влажной почве под воздействием блуждающих токов, которые ответвляются от рельсов электротранспорта, преимущественно на стыках. Возникают два электролизных участка: слева от стыка рельс – катод, труба – анод, справа от стыка рельс – анод, труба – катод. Процессы: анод Fe-2ē>Fe²⁺, катод 2H⁺+2ē>H2 или O2+4ē+2H2O>4OH^-. Слева от стыка разрушается трубопровод, справа – рельс.

Антикоррозийное легирование металла – введение в металл легирующих добавок, чтобы повысить коррозийную стойкость основного металла. Защитные металлические покрытия: анодные покрытия – металлы менее благородные, чем защищаемый, катодные – более. Наносятся путем металлизации – наносятся гальваническим путем, алитирования – диффузным способом, плакированием – покрытие тонким слоем другого металла, контактным покрытием – с использованием реакции замещения. Неметаллические покрытия: органические – лаки, краски, резина, бакелит, битум, асфальт, минеральные масла; неорганические – эмалирование, торкретирование (покрытие тонким слоем бетона). Химические покрытия – обработка химическими реагентами для получения пленки, стойкой против коррозии. Оксидирование (термическое, химическое), азотирование, цианирование. Ингибиторы коррозии – вещества, присутствующие даже в малых количествах в коррозионно-активных средах и замедляющие процесс разрушения металла. Летучие ингибиторы эффективны для защиты от атмосферной коррозии. Добавки – ингибиторы к смазочным маслам, образуют прочную защитную пленку. Ингибиторы действуют на коррозийную среду, а пассиваторы на защищаемый металл. При протекторной защите металл приводят в контакт с менее благородным – цинковыми или магниевыми пластинами – протекторами, (-)Zn-2ē>Zn²⁺, (+)2H⁺+2ē>H2. Катодная электрозащита: защищаемая конструкция присоединяется к катоду, а специальный анод, находящийся в той же среде, к аноду внешнего источника, поддерживается постоянный оптимальный катодный потенциал, (+)Fe-2ē>Fe²⁺, (-)2H⁺+2ē>H2. Анодная электрозащита: используется анодная поляризация защищаемого металла, применим к металлам и сплавам, способным легко пассироваться при смещении их потенциала в положительную сторону.