Ответи на гос по технології тонких плівок та покриттів Ден 2008р..Docx

31Рівноважний тиск пари

За термодинамічного підходу конденсований або га­зоподібний стан речовини є функцією таких параметрів, як тиск (р), температура (7), об'єм (V) і маса (т). Особливе значення в цьому випадку має умова термодинамічної рі­вноваги, за якої, наприклад, кількість атомів, що залиша­ють тверде тіло чи рідину, дорівнює кількості атомів, що конденсуються знову. Відомо, що всі речовини мають пев­не значення тиску насиченої пари (р_н ), який залежить від температури.

Хоча, на перший погляд здається, що тиск насиченої пари не має безпосереднього відношення до процесу ваку­умного випаровування, однак теорія й експеримент вказу­ють на те, що швидкість випаровування не може бути бі­льшою за певне граничне значення, пропорційне величині р_н. Таким чином, тиск насиченої пари над поверхнею сконденсованої фази є важливою характеристикою, яка до­зволяє оцінити можливості випаровування речовини і ті температури, при яких досягається необхідна швидкість випаровування, і навіть конденсації.

Залежність/>„ = f(T), як відомо, дуже добре описуєть­ся рівнянням Клапейрона-Клаузіуса. Для його одержання необхідно звернутися до термодинаміки і розглянути умову фазової рівноваги насичена пара - тверде тіло (або ріди­на) і поняття про термодинамічний потенціал Гіббса (Ф).

Із теорії фазової рівноваги відомо, що при незмінних зовнішньому тиску та температурі дві (або більше) фази будуть у рівновазі (тобто жодна фаза не збільшуватиме свою масу (кількість атомів) за рахунок інших), якщо ви­конується умова

Ф_п = Ф_к, (1.1)

де Ф = U - TS + pV ; U - внутрішня енергія; S - ентропія; індекси "п" та V позначають пару і конденсовану фазу (в нашому випадку - тверде тіло або рідину).

Переходячи від інтегрального співвідношення (1.1) до диференціального, можна записати

dФn = dФ_к, (1.Г)

або

dФ_п = -SndT+ Vndp,

(1.1")

де йФ = - SdT + Vdp - повний диференціал термодинаміч­ного потенціалу Гіббса; р - зовнішній тиск (у нашому ви­падку -р„).

Звівши рівняння (1.1") до вигляду його можна переписати так:

У (1.2) Я - теплота переходу пара-тверде тіло (або рідина), Т - температура, при якій відбувається перехід.

Враховуючи, що при Т < Т_кр (Т_кр - критична темпера­тура речовини) V„ » V_K, одержимо

якщо скористаємося рівнянням для одного моля ідеального газурV = RT(R- газова стала).

Розділивши змінні величини, запишемо рівняння (1.2') так:

Після потенціювання одержуємо залежність тиску насиченої пари від температури:

(1.3)

яка підтверджується експериментально (на рис. 1.1 це ілю­струється на прикладі насиченої пари алюмінію). Підкрес­лимо, що Необхідно зазначити, що за кутовим коефіцієнтом залежності In p_H -f(l/T) можна визначити величину Л. За даними О.Кубашевського та О.М.Несміянова (рис. 1.1), вона дорівнює відповідно 313 та 305 Дж/моль, що відрізня­ється неістотно, хоча абсолютні значення р,„ одержані ци­ми авторами, різні.

Рисунок 1.1 - Залежність тиску насиченої пари рідко­го алюмінію від температури в прямих (а) та напрям­них (б) координатах на дорівнює відповідно З13 та 305 Дж/моль, що відрізня­ється неістотно, хоча абсолютні значення р,„ одержані ци­ми авторами, різні.