2.1 Требования к матричным материалам

Основным требованием с точки зре­ния воздействия на окружающую среду является химическая устойчивость, опре­деляемая как скорость выщелачивания w, которая выражает отношение активности радионуклидов, перешедших в воду в течение суток с 1 см² поверхности образца, к удельной активности твердого материала. Следует различать скорость выщелачи­вания радионуклидов из матрицы и скорость выщелачивания самих матричных элементов. Для последних используется также линейная скорость выщелачивания w/p (где р — плотность матричного материала). Фактически w/p показывает сред­нюю скорость коррозии матрицы, т.е. чем больше w/p, тем быстрее матричные монолитные блоки превратятся в порошок.

Скорость выщелачивания из неорганических и органических иммобилизаторов зависит от растворимости соединений, входящих в матрицу. По мере обеднения поверхности радионуклидами скорость их выщелачивания уменьшается и в дальнейшем определяется сложным процессом, связанным со скоростью проникновения воды к свежим слоям материала, диффузией радионуклидов по поверхности микропор, образующихся при выщелачивании растворимых компонентов, и скоростью обмена образовавшегося в порах с растворителем.

Есть разные способы определения скорости выщелачивания. Наиболее распро­страненным является тест МСС-1, согласно которому пластинка или кубик исследуемого материала с легко измеряемой поверхностью в несколько см² помещается на срок до 30 сут в термостатированный сосуд с выщелачивателем, причем послед­ний меняется через определенные промежутки времени. После окончания вре­мени выщелачивания определяют концентрацию выщелоченных веществ и изуча­ют поверхность образца. Аналогичный метод заложен в ГОСТ 29114-91. Тест применяется для определения скорости выщелачивания стекол, но он малоприго­ден для минералоподобных матриц, где скорость выщелачивания составляет 10^-6 г/(см²-сут) и ниже. Поэтому разработаны и разрабатываются тесты с использо­ванием измельченных образцов, поверхность которых примерно в 10 тыс. раз пре­вышает поверхность образцов в МСС-1.

Кроме того, очень важными являются прочностные характеристики, радиационная и термическая устойчивость.

Во время хранения отходы будут претерпевать воздействие определённого давления. Требования ГОСТа к прочности отверждённого блока при сжатии составляют 9 МПа. Реальное давление на форму отходов является функцией глубины хранения и геологии среды. Всестороннее литостатическое давление, обусловленное весом столба горных пород, будет соответствовать этой величине на глубине порядка 330 м (при градиенте давления -27 МПа/км). Однако, современные концепции обращения с отверждёнными ВАО предусматривают захоронение в более глубоких скважинах - от 500-700 метров до нескольких километров. В этом случае механическая прочность захораниваемых блоков, очевидно, должна быть выше.

Термическая стойкость отвержденных отходов – один из факторов, определяющих их поведение при хранении. Особое значение это имеет для отходов, способных к саморазогреву за счет энергии распада радионуклидов. Температура, которая может развиваться при хранении отвержденных отходов, кроме удельного энерговыделения зависит от теплофизических свойств отвержденных отходов (удельной теплопроводности) и условий отвода тепла в окружающую среду. Удельная теплопроводность отвержденных отходов изменяется от 0,2 для битумов до 1-3 для остеклованных и стеклокристаллических материалов и 10 для металлических матриц. Хранение отходов при повышенной температуре может привести к переходу радионуклидов в газовую фазу за счет давления пара их соединений, для остеклованных отходов – к изменению химической стойкости и скорости выщелачивания радионуклидов при последующем контакте с водой. Также в процессе хранения отвержденных отходов исключается образование газообразных продуктов радиолиза.

Влияние излучения имеет особо важное значение для высокоактивных отхоржденных отходов.

Радиация может воздействовать на стабильность отверждённых отходов, во-первых, посредством индуцированного повреждения твердого тела. Основным радиационным эффектом здесь является образование вакансии. Во-вторых, воздействие радиации проявляется при взаимодействии с водой, воздухом или водяным паром в образовании разнообразных коррозионно-активных радиолитических продуктов, включющих азотную кислоту, пероксид водорода и такие виды радикалов, как HO₂ и O₂. Радиолитические продукты могут влиять на стабильность матрицы вследствие изменения рН раствора или комплексообразования. В некоторых системах воздействие радиолиза может доминировать над процессами атомных смешений от упругих соударений. Это особенно характерно для остеклованных отходов, хранящихся на воздухе.

Аккумулирующиеся в отверждённых отходах радиационные эффекты вызывают структурные и химические изменения на атомном уровне, что может приводить к изменению объёма, микроструктуры, механических свойств матрицы, её устойчивости к выщелачиванию, а также к накоплению гелия.

При облучении битумов скорость выщелачивания радионуклидов изменяется незначительно. Ее изменение вероятнее всего связано с увеличением вязкости поверхностного слоя, вызванным изменением фракционного состава битумов в результате облучения. Для остеклованных отходов отмечаются два различных механизма радиационного воздействия. При температуре менее 100 – 150 ⁰С при хранении на воздухе наблюдается химическое взаимодействие возникающих на поверхности твердого тела активных центров с компонентами воздуха, в том числе с образующимися при воздействии ионизирующего излучения молекулами, ионами, радикалами окислов азота. В результате металл теряет связь с кремнекислородным остовом стекла и образует на поверхности пленку в виде гидроокиси, карбоната или нитрата. Эти соединения легко переходят в раствор. Радиационное разрушение наблюдается только на поверхности, внутренние слои остеклованных отходов не претерпевают никаких изменений. Подобные радиационно – химические эффекты наблюдали и для фосфатных стекол.

Изменения структуры/микроструктуры под действием излучения характерно как для аморфных, так и для кристаллических фаз матрицы. Радиационное воздействие на аморфную фазу (например, стекло) может сопровождаться их кристаллизацией. Кристаллические фазы отверждённых отходов под действием ионизирующего излучения могут подвергаться аморфизации. И тот, и другой процесс в конечном итоге приводят к увеличению скорости выщелачивания отверждённого материала - либо вследствие физического разрушения материала (увеличение доступной поверхности), либо из-за снижения химической устойчивости фазы, содержащей радионуклиды.

Механические свойства матрицы (прочность, пористость) также могут изменяться под действием облучения. Прочность может снижаться вследствие микрорастрескивания, вызванного ростом внутренних напряжений в материале. При длительном внутреннем -облучении накопление гелия может привести к увеличению пористости, что, в конечном счёте, также отразится на прочности материала.

Скорость выщелачивания может увеличиваться при облучении матрицы. Обычно это является следствием перечисленных выше эффектов, приводящих к разрушению кристаллической структуры или росту удельной поверхности. Кроме того, как отмечалось выше, выщелачивание может ускоряться под воздействием коррозионно-активных продуктов радиолиза.

Чтобы определить требования к радиационной устойчивости матрицы, предназначенной для иммобилизации актиноидов, необходимо рассчитать дозу, которую она получит за всё время хранения.

В Российской Федерации требования к основным свойствам отверждённых высокоактивных отходов в настоящее время регламентируются ГОСТом Р 50926-96. [10]

Таблица 2. Требования ГОСТ Р 50926-96 к основным свойствам отверждённых ВАО

Параметр	Значение
Прочность на изгиб, МПа	не менее 41
Модуль Юнга, ГПа	не менее 5,4
Прочность на сжатие, МПа	не менее 9
Коэффициент линейного расширения (α), К-1	не более 9·10-6
Теплопроводность в интервале температур от 20 до 500°С, Вт/мК	1-2
Скорость выщелачивания, определённая по ГОСТ 29114-91, г/см-2·сут-1 для Cs и Sr для Pu Термическая устойчивость, T Радиационная устойчивость (неизменность скорости выщелачивания, структуры и состава) Р  - излучение - излучение	не более 10-6 не более 10-7 не менее 550°С 108 Гр 1018-1019 -распадов/г