История возникновения, развития и современное состояние области гиперразветвленных полимеров

Гиперразветвленные полимеры – это одно из направлений в области трехмерной полимеризации, т.е. полимеризации полифункциональных мономеров (олигомеров) с образованием пространственно-сетчатой структуры. Область трехмерной полимеризации подразделяется на две подобласти: ступенчатая трехмерная полимеризация (поликонденсация, уретанообразование и т.д.) и радикально-цепная трехмерная полимеризация. Ступенчатая трехмерная полимеризация является областью-родоначальницей полимерной науки, возникшей задолго до появления самого понятия "полимер" и науки о полимерах как таковой (Штаудингер, 20-е годы XX века): первый представитель трехмерных полимеров, гиперразветвленный полимер (по современной терминологии, а по тогдашней "смола") был синтезирован Берцелиусом в 1895 г., а в 1909 г. сетчатые полимеры, синтезированные Бакеландом на основе фенола и формальдегида (знаменитые фенол-формальдегидные пластмассы или бакелиты) уже производились в масштабах коммерческой реализации.

Подобласть трехмерной радикальной полимеризации (ТРП) возникла гораздо позже – в 50-е годы прошлого века (малеинат-стирольные смолы). Развитие ТРП в теоретически и экспериментально разработанное научное направление началось в 60-е годы, когда отечественными учеными был синтезирован новый класс мономеров (олигомеров) – олигоэфиров, содержащих в молекулах две и более (мет)акрильных концевых группы (так называемые "полиэфиракрилаты" или позднее более точно "олигоэфиракрилаты" – ОЭА). ОЭА, в молекулах которых универсальный метод синтеза (конденсационная теломеризация) позволял варьировать любой из параметров (длину и гибкость олигоэфирных цепочек, число концевых метакрильных групп, химическую структуру атомных групп – носителей центров сильных межмолекулярных взаимодействий и т.д.), послужили отличной моделью для экспериментальных исследований с целью установления основных кинетических закономерностей процессов ТРП, закономерностей формирования пространственно-сетчатой структуры образующихся полимеров на топологическом и морфологическом уровнях и в конечном итоге установления детального механизма ТРП и разработки теории процессов ТРП. Основополагающие исследования по кинетике и механизму ТРП, включая обнаружение специфического, так называемого микрогетерогенного механизма ТРП, были выполнены в три этапа. Первый этап, 1960 – 1983 гг. – установление главных закономерностей. Второй этап, 1983 – 1995 гг. – детализация закономерностей и расширение доказательной базы, касающейся микрогетерогенного механизма ТРП. И, наконец, третий этап, длившийся до 2003 г. – исследование ТРП, протекающий в режиме "живых" цепей, и обнаружение новых закономерностей, связанных именно с реализацией этого режима в области ТРП.

За рубежом до середины 80-х гг. исследования в области ТРП развивались очень медленно (единицы публикаций в год), но затем интерес к ТРП резко возрос (за период с 1990 по 2002 гг. частота публикаций увеличилась в 10 раз). На расширенном ассортименте объектов (в основном типа ОЭА и дивинилбензолов) были воспроизведены отечественные основополагающие работы и подтверждены их результаты, в частности достоверность микрогетерогенного механизма, который в настоящее время получил мировое признание.

Cинтез ГРП методами радикальной полимеризации занимает особое место, поскольку именно последняя до сих пор сохраняет чрезвычайно высокую технологическую значимость. Наиболее продвинутыми в области синтеза ГРП методами радикальной полимеризации являются группы немецких, английских и в особенности японских исследователей. Продвижение последних не ограничилось лишь синтезом, исследованием свойств и практическим применением синтезированных ГРП, а достигло новой ступени – синтеза наноструктурированных полимеров с более сложной, чем у ГРП архитектурой – наноцилиндров с боковыми гиперразветвленными цепями. Одновременно этой же группой исследователей были разработаны методы идентификации синтезированных макромолекул, включая определение размеров наноцилиндров.

В фундаментально-научном плане появление и развитие нового направления синтеза и исследования свойств ГРП – явилось мощным стимулом дальнейшего развития области трехмерной полимеризации как в теоретическом аспекте (разработка корректных математических моделей механизма разветвления цепей, применительно к оптимизации процессов синтеза ГРП; разработка термодинамики макромолекул с большим числом концевых цепей и др.), так и в экспериментальном (создание новой методологии химического анализа и определения структурно-физических свойств разветвленных макромолекул, включающей сложные современные комплексы, сочетающие методы ¹H-ЯМР, ¹³С-ЯМР, усовершенствованную масс-спектрометрию, усовершенствованную гель-хроматографию, статическое и динамическое светорассеяния с использованием лазерных источников света и др.). И в заключении следует отметить, что к настоящему моменту достаточно точно установлено, что свойства ГРП можно варьировать в достаточно широких пределах, не изменяя существенно полимер-основу, а лишь варьируя набор функциональных групп в концевых цепях. Иными словами, промышленно производимые ГРП можно использовать как базовые, проводя химическую модификацию концевых цепей с целью адаптации той или иной марки ГРП под конкретную технологическую (или научную) задачу.

Методы синтеза гиперразветвленных полимеров

Проблемы, возникающие при синтезе ГРП с заданными характеристиками (молекулярный вес, степень разветвленности, форма макромолекул), носят различный характер в зависимости от типа выбранной реакции синтеза. Анализ этих проблем и их классификация приводит к следующей, по-видимому, наиболее рациональной классификации реакций синтеза ГРП, нашедших практическое применение в этой области.

1. Трехмерная полимеризация по механизму ступенчатого полиприсоединения типа поликонденсации (реакции этерификации, эпоксиприсоединения, уретанообразования, присоединения аминов к кратным связям и др.)

2. Трехмерная радикальная полимеризация (ТРП) по механизму инициированного цепного полиприсоединения.

3. Трехмерная радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей. Это особый случай ТРП, поскольку рост полимерных цепей протекает по тому же самому цепному механизму радикального полиприсоединения, что и в случае обычной ТРП:

_, (7.2)

где R_i – радикал инициатора, M(=) – кратная связь в молекуле исходного мономера, M – звенья полимерной цепи, - концевое звено со свободной валентностью. Однако существенным отличием от обычной ТРП является вырождение цепного полиприсоединения в ступенчатый, так как из-за акта обратимого ингибирования

(7.3)

обеспечивающего существование режима "живых" цепей, каждому новому акту полиприсоединения (1.2) неизбежно предшествует акт гомолитического распада R_i(M)_n+1MX (реинициирования) с энергией активации, E_d=25-30 ккал/моль, близкой к энергии активации инициирования, E_i=28-30 ккал/моль, при использовании в качестве инициаторов типичных органических перекисей и азодинитрилов. То есть, в отличие от обычной ТРП, когда после единичного акта инициирования полимерная цепь вырастает в течение очень краткого промежутка времени, t_ж < 1 с, от значения n₀ = 0 до n = n_k (где конечная длина цепи n_k > 10²–10³ звеньев ограничивается актом обрыва цепи), в случае "живой" ТРП каждый акт инициирования сопровождается лишь одним актом полиприсоединения и для последующих актов полиприсоединения требуется по одному акту реинициирования на каждый акт полиприсоединения. Поскольку E_d@E_i, ситуация в этом случае ничем не отличается от ступенчатой трехмерной полимеризации типа поликонденсации и время роста полимерных цепей t_p ³ t_к, где t_к – полное время протекания полимеризационного процесса (в отличие от обычной ТРП, где время роста (или время жизни) полимерных цепей t_ж < 1 c << t_к). Поэтому "живую" ТРП целесообразно рассматривать как особый случай, имеющий признаки как ступенчатой трехмерной полимеризации, так и обычной ТРП.

Синтез ГРП методами ступенчатой трехмерной полимеризации.

Ступенчатая трехмерная полимеризация (СТП) является наиболее простым по топологическому механизму формирования каскада разветвлений методом синтеза ГРП, в особенности если исходным веществом служит мономер типа АВ₂. В этом случае каскад разветвлений формируется по схеме:

Здесь связи образуются в результате реакции присоединения (конденсации) функциональных групп A и B: .

Мономеры типа AB₂ обладают двумя существенными преимуществами. Во-первых, ветви, растущие от обеих групп B исходной молекулы AB₂, в каждом поколении несут лишь однотипные группы B, неспособные реагировать друг с другом с образованием циклических фрагментов, квалифицируемых в ГРП как структурные дефекты. Лишь одна ветвь, растущая от группы A, будет содержать пару функциональных групп A и B, способных к циклизации. Очевидно, вероятность циклизации в этом случае будет уменьшаться от поколения к поколению из-за увеличения числа групп B при постоянном числе групп A, равном единице, независимо от числа поколений.

Во-вторых, из известной теории гелеобразования Флори-Штокмайера следует, что при СТП мономеров типа AB₂ критическая конверсия (точка геля), C_кр, превышает величину текущей конверсии C вплоть до полного исчерпания мономера, то есть в ходе СТП наблюдается C<C_кр на всем протяжении процесса и поэтому отсутствует опасность гелеобразования, лимитирующего предельно возможный выход целевого продукта при синтезе ГРП. В случае же использования в качестве исходных мономеров для синтеза ГРП, например, бинарных смесей мономеров A_m+B_n (когда условием появления разветвлений является m>2, n>2, m+n>4) величина C_кр при определенных значениях m и n в области выбранных для синтеза соотношений концентраций A_m и B_n может оказаться намного меньше 100%-ной конверсии, и, таким образом, именно значение C_кр будет представлять собой ограничительный фактор.

Главным недостатком мономеров AB₂ является сложность синтеза их самих. Отсюда их экономическая и технологическая недоступность для производства в промышленных масштабах, особенно когда речь идет о широком ассортименте разнообразных AB₂, необходимом для варьирования в требуемых пределах свойств конкретных ГРП, предназначенных для конкретных областей практического применения, в каждой из которой востребован тот или иной конкретный комплекс свойств.

Первый синтез ГРП (Берцелиус, 1885 г.), как уже указывалось выше, был осуществлен более 100 лет назад на основе бинарной смеси: винная кислота (мономер A₂B₂) + глицерин (мономер B₃); далее в 1901 г. для этой цели была использована другая бинарная смесь, фталевый ангидрид (скрытый мономер A₂) или фталевая кислота (A₂) + глицерин (B₃), образующая ГРП также по реакции этерификации. Очевидно, что в случае бинарных смесей достаточно доступных мономеров могут быть синтезированы ГРП с широко варьируемой химической структурой. И это достоинство бинарных смесей достаточно интенсивно эксплуатируется в настоящее время.

Однако, чтобы избежать опасностей, связанных с гелеобразованием, в последнее десятилетие был предложен оригинальный подход, включающий разработку внешне одностадийных реакций синтеза ГРП, внутренне протекающих по двустадийному механизму: на первой стадии бинарная смесь количественно превращается в мономер AB₂, а затем уже следует вторая стадия синтеза самого ГРП, сигналом для начала которой обычно служит изменение условий, например, повышение температуры. Главное достоинство этого подхода – возможность использования относительно дешевых исходных веществ, как правило, промышленного производства, и при этом обеспечение широкого ассортимента синтезируемых ГРП.

Синтез гиперразветвленных полимеров методами трехмерной радикальной полимеризации (ТРП).

Главное достоинство радикальной полимеризации – цепной механизм роста макромолекул – при синтезе гиперразветвленных полимеров является одновременно и главным препятствием. Действительно, с одной стороны, цепной механизм обеспечивает высокие скорости процесса, хорошую управляемость путем варьирования концентраций добавок инициаторов, ингибиторов и агентов передачи цепи, чрезвычайно хорошую прогнозируемость на основе большого массива констант (k_э) скоростей элементарных стадий, накопленного к настоящему моменту за счет непрерывного развития все более новых и точных методов экспериментального измерения k_э плюс разработка методов достаточно надежного определения k_э чисто расчетным путем на базе наличия ряда универсальных закономерностей, присущих именно радикальным реакциям; плюс разработка новой теории гелеобразования, специально предназначенной для ТРП. Но с другой стороны, именно благодаря цепному механизму, в процессах ТРП чрезвычайно высока тенденция перехода от образования разветвленных продуктов полимеризации (типа растворимых ГРП) к сетчатым (типа микро- и макрогеля), неплавким и нерастворимым. Так, например, критическая конверсия, C_к (или иными словами, гель-точка), при которой полимеризационная система переходит в гель, в случае радикальной полимеризации (мет)акриловых мономеров, М₂, содержащих в молекулах по 2 кратные (полимеризационноспособные) связи при обычных скоростях инициирования W_i  10^–6  10^–8 моль/лс настолько сдвинута в область малых конверсий С 0, что экспериментально ее удается измерить только с точностью до верхней границы C_к < 0,01. Уточнение C_к расчетом по формулам теории гелеобразования приводит к величине C_к  10^–4 (!). Иными словами, при обычных условиях синтез ГРП из М₂ методом ТРП возможен только с выходом меньшим 1% (!). Если же исходным мономером для синтеза ГРП служит еще более полифункциональный, чем М₂, например мономер M_m (где m > 2), то величина C_к еще более уменьшается.

На основе формул теории гелеобразования очевидны два основных направления изменения условий ТРП, приводящих к увеличению C_к (а следовательно, и выхода ГРП): это снижение средней функциональности (Ф) исходных мономеров и уменьшение средней длины (P) растущих полимерных цепей (в данном случае P – число звеньев, т.е. длина материальных цепей, в отличие от длины кинетических цепей, ¹) Чтобы уменьшить Ф в случае молекул М₂ необходимо разбавлять М₂ мононенасыщенным (несеткообразующим) мономером М₁, имеющим в молекуле лишь одну полимеризационноспособную двойную связь. Однако при этом имеется ограничительное условие по составу смеси М₂/М₁: как только разбавление мономером М₁ достигает такого уровня, что в цепях, состоящих из P звеньев содержание М₂ станет ниже 3, коэффициент разветвления в образующемся ГРП станет меньше 2 и дальнейшее разбавление приведет к образованию слабо разветвленных полимеров, не обладающих свойствами ГРП. На примере смеси мономеров М₁ + М₂ типа (мет)акрилатов легко показать, что при обычных W_i  10^-7 моль/лс, величина P  10⁴ звеньев, а C_к  1 (и соответственно выход ГРП  100 %) при мольном составе смеси [M₂]/[M₁]  10^–5. Следовательно, если разбавление мономером М₁ довести до такой степени, что выход растворимого продукта полимеризации повысится до 100 %, то этот продукт окажется практически неразветвленным (каждая цепь из 10⁴ звеньев будет содержать в среднем по 0,1 звену разветвляющего мономера М₂). При уменьшении разбавления до уровня [М₂]/[М₁] = 310^–4, обеспечивающего коэффициент разветвления, равный 2, величина C_к снижается до 0,1 (выход ГРП всего 10% !). Но даже если удовлетвориться столь малым выходом, то все равно следует иметь в виду, что образующийся при этом ГРП будет существенно отличаться по топологии от типичных ГРП, синтезированных и широко апробированных к настоящему времени. Это топологическое отличие состоит в очень большой длине участков цепей между соседними разветвлениями (так называемых межузловых цепей): в среднем два разветвления на цепь длиной P = 10⁴ звеньев, т.е. длины межузловых цепей будут близки к 10³ звеньев. Синтез и исследование ГРП с варьируемой длиной межузловых цепей показали, что при длинах, превышающих несколько десятков звеньев, свойства ГРП сближаются со свойствами обычных линейных полимеров аналогичного молекулярного веса.

Поэтому для успешного решения проблемы синтеза ГРП радикальной полимеризацией подход, основанный на разбавлении полифункциональных мономеров, M_m, монофункциональными, M₁, используется лишь как дополнительный, а основным служит разработка способов уменьшения величины P до нескольких звеньев.

"Живая" радикальная полимеризация как реакция синтеза ГРП.

Режим "живых" цепей в радикальной полимеризации существенно трансформирует механизм роста макромолекул с цепного ("мгновенного") на ступенчатый ("медленный"). "Мгновенный" обозначает, что время развития цепи, , от зарождения (инициирования) до гибели (необратимого обрыва, линейного или квадратичного) несоизмеримо мало по сравнению со временем развития полимеризационного процесса, t, от нулевой конверсии до конечной, т.е.  << t. Поэтому полимеризационный процесс протекает как накопление в течение t цепей определенной длины, , образующихся "мгновенно" ( << t) после каждого акта инициирования, и текущая скорость полимеризации, W, выражается как произведение текущей скорости инициирования, W_i, на текущую длину цепи :

W = W_i (7.4)

Термин "медленный" обозначает, что среднее время роста цепи от зарождения до необратимой гибели, _ж, соизмеримо с t (обычно _ж  t); здесь индекс "ж" – начальная буква слова "живая" (радикальная полимеризация). То есть, цепь удлиняется непрерывно в ходе полимеризационного процесса и прирост конверсии происходит не за счет накопления цепей определенной длины , а за счет суммирования приростов всех цепей, зародившихся практически в одно и то же время при t  0 ("мгновенное" инициирование). И самое главное: каждый акт прироста цепи имеет высокий активационный барьер, E_, соизмеримый с активационным барьером элементарного акта инициирования цепей, E_i, т. е. E_.≈E_i. Поэтому каждый акт прироста цепи происходит только после акта реинициирования. В этом смысле цепная по существу реакция роста макромолекул идентична ступенчатой реакции полиприсоединения типа поликонденсации, миграционной полимеризации и др.

Поскольку именно ступенчатая полимеризация (поликонденсация) мономеров типа AB₂ представляет собой наипростейший вариант синтеза ГРП, то это обстоятельство делает перспективным использование "живой" радикальной полимеризации для получения ГРП, при условии синтеза (заранее или непосредственно в (со)полимеризационной системе, in situ) такого исходного ненасыщенного мономера, который будет полимеризоваться подобно AB₂.

Легко убедиться, воспользовавшись формулами для определения критической конверсии, С_кр, в процессах "живой" радикальной (со)полимеризации, что простым сочетанием мононенасыщенного мономера (М₁) с разветвляющим (полиненасыщенным) сомономером М_m (где m – число двойных связей в молекуле) невозможно решить проблему синтеза ГРП методом "живой" радикальной полимеризации. Несмотря на явно выраженный ступенчатый механизм последней, величина С_кр оказывается неприемлемо низкой (С_кр < 5%), если задаваться приемлемой величиной степени разветвленности сополимеров. При более или менее приемлемых величинах С_кр < 50%, степень разветвленности сополимеров оказывается столь низкой, что их уже нельзя квалифицировать как ГРП.