Получение кристаллов Форма кристаллов

В природных условиях, а также в процессе специальных научных экспериментов кристаллы могут расти в виде правильных многогранников с плоскими гранями и прямыми ребрами. Симметрия  одно из замечательных особенностей кристаллических тел. Однако внимание к кристаллам привлекает также их красота  яркая, очень четкая окраска или же сочетающаяся с красивым цветом идеальная прозрачность (как у "чистой воды"). Такая комбинация формы и цвета создает особую привлекательность отдельных типов кристаллических тел, которые принято относить к так называемым драгоценным (ювелирным) материалам.

Вместе с тем при использовании кристаллов в качестве технических материалов их внешняя форма не представляет практического интереса. Здесь более существенным становится характер внутреннего строения кристаллов, поскольку именно оно определяет их разнообразные свойства. Приоритетность же внешней формы обычно становится важной в тех случаях, когда кристаллы используются в качестве ювелирных материалов, способных, следовательно, своим видом вызвать высокое эстетическое удовольствие и сильное художественное впечатление.

1. Равновесная форма кристаллов

Термодинамическая теория роста кристаллов (П.Гиббс, П.Кюри) основывается на предположении, что в состоянии равновесия (между кристаллом и окружающей его средой) зарождающийся кристалл стремится принять ту форму, которая при заданном объёме характеризуется наименьшей поверхностной энергией:

F_пов. ≤ S_i ·σ_i = min (при V = const, Т = const),

где  площадь i-й грани растущего кристаллического многогранника; σ_i  удельная поверхностная энергия этой грани; V  объём кристалла; Т  абсолютная температура. Кристаллическая форма, определяемая принципами Гиббса  Кюри, называется равновесной формой кристалла.

Принцип Кюри  Гиббса принято распространять и для случая роста кристаллов (Вульф): предполагается, что последующий рост идёт через ряд промежуточных состояний метастабильного равновесия, т.е. в каждый данный момент вся поверхностная энергия имеет минимальное значение при данном объёме.

Равновесная форма кристаллов достигается лишь в равновесных условиях, иначе говоря, при бесконечно медленном процессе. В случае переохлаждения, т.е. охлаждения ниже равновесной температуры кристаллизации, это соответствует бесконечно малой скорости изменения (понижения) температуры. В реальных же условиях роста форма кристаллов лишь приближается к равновесной, причем тем ближе, чем в меньшей степени фактические условия роста отличаются от равновесных.

2. Форма реальных кристаллов

Всякая плоская сетка кристаллической решётки является возможной гранью кристалла. По закону зоны, всякая плоскость, в которой лежат два ребра кристалла, есть возможная грань кристалла, но не всякая возможная грань является реальной. На растущем кристалле образуются не все возможные грани, а только немногие из них.

В многогранниках, которые образуются при малых степенях переохлаждения и в условиях всестороннего подвода питающей жидкой фазы, обычно более развитыми (т.е. с большей вероятностью сохраняющимися) являются медленно растущие грани, характеризующиеся простыми индексами. По этим граням плотность упаковки атомов оказывается выше, а поэтому их свободная энергия оказывается минимальной.

Таким образом, можно заключить, что предпочтительный рост приобретают такие грани кристалла, которые отвечают следующим условиям:

 имеют малую скорость роста;

 обеспечивают минимальную поверхностную энергию;

 характеризуются высокой ретикулярной плотностью и малыми индексами.

Скорость роста можно изменить, меняя состав среды, из которой растёт кристалл. Так, для кристаллов поваренной соли NaCl, растущих из чистого водного раствора, скорости роста граней характеризуются последовательностью

V₁₀₀ < V₁₁₁ < V₂₁₀ < V₁₁₀.

В таких условиях у растущего кристалла сохраняются те грани, которые растут медленнее (рис.4).

Рис.4. Рост кристалла в форме куба

Если же в водный раствор NaCl добавить малую примесь мочевины (карбамида Н₂NCONH₂), то соотношение скоростей меняется:

V₁₁₁ < V₁₀₀ < V₁₁₀ < V₂₁₀.

В этом случае самыми медленно растущими становятся плотноупакованные плоскости типа {111}. В результате кристаллы NaCl вырастают в форме октаэдров (рис.5), у которых гранями становятся именно эти плоскости, а вершины располагаются вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений <100>.

Рис.5. Октаэдрическая форма кристалла NaCl в случае медленного роста грани (111)

Реальные формы роста кристаллов отражают не только симметрию точечной группы кристалла, но и влияние внешних условий роста: его положение во время затвердевания, наличие соседних кристаллов, влияние концентрации потоков, равномерность или неравномерность отвода тепла от фронта растущего кристалла, близость окружающей среды по химическому составу, колебание температуры или концентрации и проч.

В большинстве случаев лабораторных и технических методов выращивания кристаллы растут не свободно, они стеснены стенками сосуда или неравномерным распределением температуры и поэтому принимают форму, порой весьма далёкую от естественной огранки. Только при выращивании из растворов или из паров кристаллы растут не стесняемые стенками сосуда, и способны принимать симметричную многогранную форму.

Дендритный способ кристаллизации. Как отмечалось, размер тех или иных граней многогранника тем больше, чем меньше скорость их роста. Равновесный рост граней с малыми индексами происходит послойно, так что незавершенные слои движутся по поверхности грани, пока она полностью не зарастет. Таким образом, правильная форма кристалла образуется вследствие того, что каждый последующий слой не возникает до тех пор, пока полностью не сформируется предыдущий.

Однако в случае отклонения от равновесных условий кристаллизации (что всегда наблюдается в процессе реального охлаждения) более заметное пересыщение оказывается у вершин и ребер, чем на плоских гранях. Кроме того, возле вершин и ребер интенсивнее идет конвективное движение жидкой фазы и, следовательно, обеспечивается более активный отвод тепла от фронта растущего кристалла. В результате вершины и ребра приобретают преимущественный рост, обгоняя центральные участки плоских граней.

В процессе такого роста плоских граней уже не оказывается, а сам кристалл вместо правильного многогранника приобретает ветвистую, древоподобную форму, которую принято называть дендритной (рис.6). Вырастают длинные ветви, которые называются осями первого порядка. По мере роста этих осей (продвижения вперед и постепенного утолщения) появляются и начинают расти боковые ветви (оси второго порядка). Затем возникают оси третьего порядка и т.д. (рис.6а). На завершающей стадии происходит кристаллизация в участках между осями дендритов, приводящая к заполнению межосного пространства. В результате и получается плотный кристалл неправильной формы, образующий так называемое зерно (рис.6б).

а б

Рис.6. Дендритные кристаллы:

а – схематическое изображение; б  дендрит-зерно

Кристаллографический вид дендрита зависит от преимущественного роста в определенных кристаллографических направлениях. Так, в металлах с ГЦК-решеткой (например, в алюминии, палладии) главные дендритные оси, как обнаружено, при своём росте перемещаются по направлению типа <100>, а сами ветви принимают форму, близкую к пирамидальной (рис.7).

Рис.7. Дендритные кристаллы палладия

Радиально-лучистая форма. При росте кристалла из вязкой среды возможно образование сферолитов  радиально-лучистых агрегатов монокристаллических волокон или кристаллитов (зёрен). Их формирование происходит вследствие расщепления растущего кристалла на волокнообразные составные части и последующего их изгибания. В результате получаются сферолиты, состоящие из удлиненных волокон, радиально расходящихся из одного зародышевого центра. Характерная структура таких кристаллов показана на рис.8. Так, например, кристаллизуется графит (в чугунах), таким способом часто происходит затвердевание органических соединений.

а б

Рис.8. Сферолитные кристаллы:

а – схематическое изображение (боковое и в плане); б – графитное включение в чугуне

Нитевидные кристаллы. Некоторые вещества удается вырастить в виде очень тонких иголок или волокон. Их принято называть нитевидными кристаллами (рис.9). Такие материалы отличаются особым строением и геометрическими размерами. Они имеют совершенную структуру, т.е. практически не содержат дефектов кристаллической решетки. Кроме того, для них характерно определенное соотношение между длиной и поперечным размером, которое составляет примерно 1:1000. При среднем диаметре таких кристаллов в 10 мкм длина их может достигать 10 см. Наконец, нитевидные кристаллы отличаются высоким качеством поверхности.

Такие особенности структуры и геометрии предопределяют уникальные свойства нитевидных кристаллов – они характеризуются прочностью, которая на несколько порядков превышает прочность, обычно наблюдаемую в реальных материалах.

Рис.9. Нитевидные кристаллы кремния (растровая электронная микроскопия)