1.2. Електронні стани на ідеальній поверхні

Властивості атомів на поверхні та в об’ємі кристала істотно відрізняються. Внутрішню частину кристала можна описати як регулярне повторення елементарної комірки, яка звичайно складається з невеликої кількості атомів. Для атомів на поверхні внаслідок обриву кристалічної гратки кількість найближчих сусідів менша, ніж координаційне число. Поверхневі атоми мають ненасичені зв’язки і тому можуть характеризуватися дуже високою хімічною активністю. Вважається, що розташування атомів на поверхні відрізняється від розташування в нормальній гратці даного кристала. У зв’язку з цим електронні стани на ідеальній поверхні відрізняються від електронних станів в об’ємі кристала. На поверхні ідеального кристала існують локальні енергетичні стани, розташовані в забороненій зоні напівпровідника, яких немає в об’ємі кристала. Розрізняють два типи електронних станів на ідеальних поверхнях: стани Тамма і стани Шоклі.

Таммівські стани. У 1932 р. І.Є. Тамм теоретично довів, що наявність порушення періодичності потенціалу кристала на поверхні внаслідок різкого обривання ґратки призводить до появи поверхневих енергетичних станів, розташованих в області забороненої зони напівпровідника. Ці стани є поверхневими, оскільки відповідні хвильові функції затухають з віддаллю від поверхні як в глибину кристала, так і у вакуум.

Задача про знаходження енергії електронних станів Е та хвильових функцій зводиться до розв’язування одновимірного рівняння Шредінгера:

, (1.1)

де – ефективна маса електрона; U(x) – функція, що описує потенціальну енергію електрона, який рухається в кристалі; ћ = h/2; h – стала Планка.

Якщо кристал обмежується поверхнею, розташованою при x=0 і область x > 0 відповідає об’єму кристала, а область x < 0 – вакууму, то при x < 0 потенціальна енергія електрона є сталою U(х) = U₀ = const і ефективна маса електрона дорівнює масі вільного електрона , а при x > 0 потенціальна енергія є періодичною функцією U(x) = U(x + a), де a – параметр гратки.

Рис.1.1. Хід потенціалу в одновимірному кристалі, обмеженому поверхнею:

а – модель Тамма; б – модель Шоклі

При аналізі цієї задачі Тамм використав модель одновимірного ланцюжка з восьми атомів (модель Кроніга-Пені), в якій періодичний потенціал заданий у вигляді нескінченно тонких (прозорих для електронів) та нескінченно високих прямокутних потенціальних бар’єрів. На поверхні кристала (x=0) періодичність функції U(x) порушується і, отже, значення потенціалу на поверхні відрізняється від його значення у глибині кристала (рис. 1.1, а).

Розв’язок рівняння (1.1) в області вакууму (x < 0) має вигляд

. (1.2)

В області кристала (x>0) розв’язок рівняння (1.1) записується як сума двох плоских хвиль

. (1.3)

Тут A, А₁, А₂ – деякі сталі коефіцієнти (постійні інтегрування); U_k(x) – періодична функція з періодом гратки (U_k(x) = U_k(x + a); a–параметр гратки); k – деяка функція від енергії електрона в кристалі (хвильове число). Сталі A, А₁, А₂ знаходяться з умови рівності розв’язків (1.2) і (1.3) та їх похідних d/dx на поверхні кристала (при х=0).

З виразів (1.2) та (1.3) при x = 0 отримуємо:

(0)=А,

.

Прирівнявши праві частини цих виразів, знаходимо:

. (1.4)

Розглянемо безперервність похідних d/dx. Із виразів (1.2) та (1.3) для d/dx одержуємо відповідно такі значення:

, (1.5)

(1.6)

При x = 0 праві частини виразів (1.5) і (1.6) повинні бути однаковими, тоді прирівнявши їх, одержуємо

. (1.7)

Сталі A, A₁, A₂, повинні задовільняти рівнянням (1.4) та (1.7) і, крім цього, функція  у виразі (1.3) повинна бути обмежена.

Для нескінченного кристала хвильова функція має обмежене значення лише для дійсних значень числа k. Тобто для нескінченного кристала дозволеними є лише ті значення енергії Е, для яких число k дійсне, а значення Е, що отримуються при комплексних значеннях хвильового числа (k=±i), відповідають зонам заборонених енергій.

Для нескінченного кристала при комплексному значенні числа k хвильова функція  має обмежене значення лише при A₁= A₂ = 0.

В обмеженому кристалі, як видно з (1.3), функція  при х>0 може мати кінцеве значення і при комплексних k, якщо дорівнює нулю A₁ або A₂ (у залежності від знака уявної частини k). При k =  + i значення сталої інтегрування в доданку виразу (1.3), який зростає, прирівняємо до нуля (A₂ = 0). Решту сталих (А, А₁) можна визначити з умови, що детермінант D* системи однорідних рівнянь (1.4) та (1.7) дорівнює нулеві, тобто

. (1.8)

Рівняння (1.8) визначає величини k, а, отже, і Е, які можуть бути дозволеними в обмеженому кристалі, тоді як у нескінченному були заборонені. Відповідні хвильові функції експоненційно зменшуються зі збільшенням відстані від поверхні кристала у вакуум, що видно з (1.2), та зменшуються, осцилюючи, при заглибленні у кристал, що видно з (1.3) при A₂=0. Такі поверхневі електронні стани називають таммівськими.

Отже, з аналізу розв’язку рівняння Шредінгера для вибраної моделі випливає, що в обмеженому кристалі можуть бути дозволені деякі значення енергії електронів Е, які заборонені в нескінченному кристалі. Хвильові функції електронів, що відповідають цим значенням енергії, зменшуються зі збільшенням відстані від поверхні кристала як у вакуум, так і в глибину кристала. Відповідні енергетичні рівні називають таммівськими рівнями. Концентрація таммівських рівнів визначається концентрацією поверхневих атомів і становить приблизно 10¹⁵см^-2.

Внаслідок перекриття хвильових функцій для різних електронних станів, яке можливе при таких великих концентраціях, можуть утворюватись поверхневі зони (аналогічно домішковим зонам у об’ємі).

Відзначимо, що теорія лише вказує на можливість існування таммівських станів, але не дає відомостей про їх реалізацію у конкретних кристалах, а також про конкретні значення їх параметрів. Розв’язування задачі для конкретного кристала та кількісні розрахунки енергій таммівських рівнів досить складні. Однак досягнуті в останні роки успіхи у виготовленні та дослідженні атомарно чистої поверхні, яка є найближчою до ідеальної моделі, дозволили одержати експериментальні докази існування таммівських рівнів на поверхні кристалів германію і кремнію, а також визначити деякі їх характеристики.

Шокліївські стани. В. Шоклі розв’язав задачу про енергетичний спектр електронів в одновимірному обмеженому ланцюжку атомів за умови, що на краю ланцюжка не відбувається зміна ходу потенціалу (рис. 1.1, б). У такій моделі при наближенні атомів відбуваються розширення дискретних електронних енергетичних рівнів у зони. При деяких значеннях параметра ґратки a₁ верхня межа нижньої зони і нижня межа верхньої зони перетинаються, а при подальшому зменшенні величини a₁ розходяться, утворюючим зони дозволених та заборонених енергій (рис. 1.2) При цьому, як показав Шоклі за допомогою квантово-механічних розрахунків, у забороненій зоні з’являються дозволені рівні енергії. Це відбувається при a < a₁. Хвильові функції, що відповідають таким шокліївським станам зменшуються при збільшенні віддалі від поверхні або країв ланцюжка.

Отже, шокліївські стани виникають при строго періодичному потенціалі до краю ланцюжка атомів як наслідок перетину зон, тоді як таммівські стани є результатом деформації потенціалу на поверхні.

Рис. 1.2. Поверхневі шокліївські стани у забороненій зоні (a₁ – міжатомні відстані)

Поверхневі стани Тамма й Шоклі можна наглядно інтерпретувати, використовуючи поняття атомних орбіталей – на прикладі кристала германію. У германії кожний атом у глибині кристала має чотири орбіталі, які забезпечують зв’язок з сусідніми атомами. Поверхневий атом трьома орбіталями вбудовується в кристал, а локалізована на поверхні четверта орбіталь і є електронним шокліївським станом. Іншими словами, шокліївські стани пов’язані з вільними валентностями на поверхні кристала. Їх концентрація також визначається концентрацією поверхневих атомів. При цьому можливе утворення поверхневої енергетичної зони. За такої інтерпретації зміна ходу потенціалу на поверхні, що є необхідною умовою виникнення таммівських станів, може пов’язуватись із взаємним насиченням вільних валентностей сусідніх атомів.