22.Катализ. Катализатор. Гомогенный и гетерогенный катализ. Энергия активации и ее измене­ние в каталитических процессах. Основные представления о теориях гомогенного и гетерогенного ката­лиза.

Катализатор — вещества или внешние воздействия (например ультразвук или ионизирующие излучения), которые ускоряют различные химические и физические процессы (например полимеризация) в заданном направлении. Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными. Основная функция катализатора — образовывать с исходными веществами более реакционно-способные промежуточные соединения и комплексы, позволяющие снизить энергию активации или способствующие образованию определённых изомеров с заданной структурой.

В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Примером гетерогенного катализа является окисление SO в SO на катализаторе V O при производстве серной кислоты (контактный метод).

Скорость химической реакции зависит от энергии ее активации. Эта энергия необходима для эффективного соударения молекул (частиц), приводящего к их взаимодействию.

Энергия активации (Еа) - энергия, необходимая для достижения системой переходного состояния, называемого активированным (или переходным) комплексом, который превращается в продукты реакции уже самопроизвольно. Энергия активации Еа равна разности энергий переходного и исходного состояний:

Еа = Е перех.сост. – Е исх.сост. Чем меньше энергия активации реакции, тем выше ее скорость. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса. При низкой (для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции.

23.Энергетические эффекты химических реакций. Первый закон термодинамики. Теплота ре­акции в изобарном и изохорном процессе. Теплота реакции в многостадийном процессе. Закон Гесса.

Первый закон термодинамики является обобщением закона сохранения и превращения энергии для термодинамической системы. Он формулируется следующим образом:

Изменение ΔU внутренней энергии неизолированной термодинамической системы равно разности между количеством теплоты Q, переданной системе, и работой A, совершенной системой над внешними телами. ΔU = Q – A. Первый закон термодинамики является обобщением опытных фактов. Согласно этому закону, энергия не может быть создана или уничтожена; она передается от одной системы к другой и превращается из одной формы в другую. Важным следствием первого закона термодинамики является утверждение о невозможности создания машины, способной совершать полезную работу без потребления энергии извне и без каких-либо изменений внутри самой машины.

В изохорном процессе (V = const) газ работы не совершает, A = 0. Следовательно, Q = ΔU = U(T2) – U(T1). Здесь U(T1) и U(T2) – внутренние энергии газа в начальном и конечном состояниях. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля). При изохорном нагревании тепло поглощается газом (Q > 0), и его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении тепло отдается внешним телам (Q < 0).

В изобарном процессе (p = const) работа, совершаемая газом, выражается соотношением A = p(V2 – V1) = pΔV. Первый закон термодинамики для изобарного процесса дает: Q = U(T2) – U(T1) + p(V2 – V1) = ΔU + pΔV. При изобарном расширении Q > 0 – тепло поглощается газом, и газ совершает положительную работу. При изобарном сжатии Q < 0 – тепло отдается внешним телам. В этом случае A < 0. Температура газа при изобарном сжатии уменьшается, T2 < T1; внутренняя энергия убывает, ΔU < 0.

Большинство реакций являются многостадийными, даже если они описываются

простыми стехиометрическими уравнениями. В этом случае обычно получается

сложное кинетическое уравнение реакции. Например, для реакции H2+ Br2= 2 HBr dC(HBr)/dt = kC(H2)C(Br2)0,5/ (1 + k’ C(HBr)/ C(Br2)) Такая сложная зависимость скорости от концентраций говорит о многостадийном механизме реакции. Существуют реакции, которые замедляются при нагревании; их эффективная (полученная в результате измерения скорости процесса в целом) энергия активации отрицательна. В таких случаях стехиометрическое уравнение описывает сложный многостадийный процесс.

«Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое»- закон Гесса.

24.Энергетические эффекты химических реакций. Теплота реакции в изобарном и изохорном процессе. Термохимическое уравнение реакции. Закон Гесса. Энтальпия образования химического со­единения. Следствие из закона Гесса.

См. вопрос № 23.

Термохимическое уравнение реакции – уравнение реакции, включающее тепловой эффект реакции, рассчитанный на количества вещества, задаваемые коэффициентами этого уравнения. В термохимических уравнениях, а при необходимости и в обычных химических уравнениях, агрегатные состояния веществ указываются с помощью буквенных индексов: (г) – газ, (ж) – жидкость, (т) или (кр) – твердое или кристаллическое вещество.

Зависимость теплового эффекта от температуры связана с различиями в теплоемкостях исходных веществ и продуктов реакции. Так как в результате экзотермической реакции при постоянном давлении всегда увеличивается объем системы, то часть энергии уходит на совершение работы по увеличению объема, и выделяющаяся теплота будет меньше, чем в случае протекания той же реакции при постоянном объеме. Тепловые эффекты реакций обычно рассчитывают для реакций, протекающих при постоянном объеме при 25 ° С и обозначают символом Q.

Стандартная энтальпия образования – тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ (теплота образования), энтальпия реакции образования данного вещества (или раствора) из заданных исходных веществ. Э. о. химического соединения наз. энтальпию реакции образования данного соединения из простых веществ. В качестве простых веществ выбирают хим. элементы в их естественном фазовом и хим. состоянии при данной температуре.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.

Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов). ΔH = ΣΔH обр.конечн – ΣΔH обр.нач.

Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.