1.2. Оценка величины коэффициента диффузии

Обозначим расстояние между атомами простейшей кубической решетки через "а" (параметр решетки).

Рассмотрим перенос дефектов вида i (вакансий или примесных атомов внедрения или замещения) между параллельными плоскостями в кристалле.

Если концентрацию дефектов i в единице объема обозначить n_i , то в объеме слева от условной плоскости будет содержаться

N„_ee = n ■ У_лев = n ■ a ■ S_ed. (1.17)

Справа, в аналогичном объеме содержится дефектов больше

N_npae = (n + a-L) ■ a ■ Se_d. (1.18)

Если бы они все (дефекты) менялись местами, то результирующий поток через единичную площадку был бы

Л 7 Л 7 ₂ О 2 ^шч 1

(l.l9)

Р

n(0 A

ис. l.4. Распределение концентрации дефектов вида i (вакансий примесных атомов внедрения или замещения) в кристаллической решетке

Но обменяются местами лишь те атомы (дефекты), которые будут

^{обладать} Э^нерГ^ией Ej > ^Е_тт.барьера ^{, т.е.}

W_i« exp

_- El kT

(l.20)

Кроме того, ввиду равной вероятности перескока в любом из шести направлений для примитивной кубической решетки вероятность перескока в рассматриваемом направлении (одном из 6 равновероятных) будет пропорциональна частоте их колебаний в решетке и

v

W( x) = ^ exp\

^Ei

kT

(l.2l)

Тогда плотность потока частиц j_D определяется выражением

^v2

j_D = - a • exp 6

kT) dx

(l.22)

Но из термодинамики и теории тепло- и массообмена известно феноменологическое выражение закона Фика для процессов диффузии

dn_j_ dx

(1.23)

Приравнивая правые части соотношений (1.22) и (1.23), получим выражение для коэффициента диффузии в виде

V 2

D₁ =— a ■ exp ¹ 6

kT

D₀ ■exp

kT

D₀ exp

RT

(1.24)

где Ej - энергия активации отдельного атома в узле решетки, Q_t - энергия активации моля.

В первом приближении значение D (в литературе называется иногда

( 1Л

2 2 2

"частотным фактором", (м/с => a ■v, м ■— ) совпадает по порядку

V с)

величины с экспериментальными данными.

Более точное приближение должно учитывать, что интенсивность обмена дефектами типа 1 зависит и от наличия других дефектов, влияние которых можно учесть, учитывая изменение энтропии AS (из-за взаимодействия с другими дефектами).

С этой целью вместо величины Q (по существу это изменение энтальпии -АГ) надо учесть изменение соответствующей термодинамической функции - *Р (1,Р).

При p, T=const ^х¥(р,Т)=Ф(р,Т) удельная величина свободной энтальпии совпадает с химическим потенциалом.

Вместо Q => А Ф(р,Т) = Q - TAS и тогда

V 2

D₁ =— a ■ exp

¹6

Qi _ tas

RT

(1.25)

Обозначим

_D v 2 AS

¹ 6 R

(1.26)

D_x (T )= Do ■ exp

RT

учет энтропийного вклада несколько увеличивает интенсивность диффузии.

Логарифмируя (1.24) или (1.26) получим

ln Di = ln D₀

Q_

RT

(1.27)

f 1 л

Дифференцируя (1.27) по

, получаем линейную зависимость

1

д

логарифма коэффициента диффузии от обратной температуры 8(lnD_l ) = ₀ Q = Q

RR

(1.28)

VT)

Если, используя экспериментальные данные, построить график (рис.1.5), то из этого графика можно найти (по наклону) и энергию активации Q, и постоянную D0.

250 С

—I

Экспериментальные даНные

In О. (см ² /с)

200 С

—I

300 С

—I—

1/T. 10

(T в К)

Рис. 1.5. Зависимость коэффициента диффузии в свинце

от температуры

Для свинца Q ~ 27900 кал/моль (при R = 1,987 ), D₀ = 6,7.

Значения теплот активации, полученные для различных элементов, существенно превосходят теплоту плавления, но меньше чем теплота испарения.

Для свинца:

теплота плавления l300 кал/г • атом энергия активации 27900 кал/г •атом теплота испарения 42000 кал/г •атом