Равновесные электродные процессы: эдс и электродные потенциалы

1. Для следующих электрохимических цепей напишите уравнения реакций, протекающих на отрицательном и положительном полюсах гальванического элемента, а также уравнение суммарной реакции. Предварительно проверьте, правильно ли записаны приведенные цепи.

а) CuZnZnSO₄CuSO₄Cu ;

б) CuCuCl₂AgClAgCu ;

в) PtCdCdSO₄Hg₂SO₄HgPt ;

г) PtH₂H₂SO₄Hg₂SO₄HgPt ;

д) CuCu(OH)₂NaOHH₂PtCu ;

е) AgAgClHClHg₂Cl₂HgAg .

2. Приведите схематическую запись электрохимических цепей, в которых протекают следующие электрохимические реакции:

а) Cd + CuSO₄ = CdSO₄ + Cu ;

б) Zn + 2Fe³⁺ = Zn²⁺ + 2Fe²⁺ ;

в) 2Ag⁺ + H₂ = 2Ag + 2H⁺ ;

г) Ag⁺ + J^– = AgJ (тв);

д) Ag + ½ J₂ = AgJ (тв);

е) H₂ + Cl₂ = 2HСl ;

ж) H⁺ + OH^– = H₂O ;

з) H₂ + ½ O₂ = H₂O ;

и) 2Ме + О₂ + mH₂O = 4OH^– + 2Me²⁺mH₂O ;

к) O₂ + 2Fe + 2H₂O = 2Fe(OH)₂ ;

л) Cl₂ + Mg = MgCl₂ ;

м) Cl₂ + Mg = 2Cl^– + Mg²⁺ ;

н) Li + ½ F₂ = LiF .

Может ли последняя реакция протекать в водном растворе?

3. Пользуясь справочными данными, определите направление реакции, протекающей в водном растворе при 298 К, и рассчитайте ее константу равновесия:

Ag + Fe³⁺  Fe²⁺ + Ag⁺ .

(К_равн = 2,98)

4. Пользуясь справочными данными о величинах стандартных электродных потенциалов, рассчитайте при 298 К константы равновесия реакций:

а) Pu³⁺ + 3Li = Pu + 3Li⁺ ; б) Fe²⁺ + S^2– = Fe + S .

(а) К_равн = 10²⁵⁸ ; б) К_равн = 1,726)

5. Пользуясь справочными данными, напишите выражение для ЭДС элемента

MnMnCl₂Cl₂Pt

и уравнения протекающих в нем реакций. Определите, можно ли за счет изменений концентраций ионов или давления газа изменить знак ЭДС (заставить реакцию пойти в противоположном направлении).

6. Вычислите активность ионов Hg²⁺ в растворе, при которой потенциал электрода Hg²⁺Hg по отношению к с.в.э. равен нулю (Т= 298 К). Может ли практически ртуть в растворе соли Hg²⁺ приобрести отрицательный потенциал? ( = 1,12510^–29 моль/л)

7. Вычислите стандартный потенциал цинкового электрода 1-го рода по отношению к стандартному водородному и одномолярному каломельному электродам при Т = 298 К, если в 0,005 М ZnCl₂ электродный потенциал равен –0,834 В по с.в.э. ( (с.в.э.) = –0,763 В; (кал. 1 М) = –1,044 В)

8. Рассчитайте потенциал каломельного электрода в растворе 0,005 М CuCl₂ при 293,2 К, если средний коэффициент активности для этого раствора равен 0,783. Зависимость стандартного потенциала каломельного электрода от температуры выражается уравнением:

Е^о_{кал, Т} = Е^о_{кал, 298,2} – 0,317·10^–3 (Т – 298,2) – 2,832·10^–6 (Т – 298,2)² .

(Е_кал = 0,3921 В)

9. С помощью первого приближения теории Дебая – Гюккеля оцените потенциал водородного электрода при давлении водорода 1,282 атм (летучесть считать равной давлению) и концентрации HCl 0,005 М; t = 25^оС. ( = –0,141 В)

10. Значение потенциала никелевого электрода при 298,2 К в растворе Ni(NO₃)₂ относительно одномолярного каломельного электрода равно –0,563 В. Определить активность ионов никеля в растворе. Диффузионный потенциал устранен. ( = 8,35610^–2 моль/л)

11. Потенциал сурьмяного металлоксидного электрода (относительно с.в.э.) в исследуемом растворе составил +0,472 В. Пользуясь справочными данными, рассчитайте значение рН раствора. Т = 298,2 К. (рН = 8,57)

12. Измеренное значение потенциала оксиднортутного электрода в исследуемом растворе по отношению к децимолярному каломельному электроду составило 0,062 В при 298,2 К. Рассчитайте величину рН исследуемого раствора, пользуясь справочными данными. Диффузионный потенциал устранен. (рН = 8,94)

13. Какой потенциал имеет хингидронный электрод в растворе с рН = 3,0 относительно стандартного каломельного электрода? Т = 298,2 К. (Е = 0,254 В)

14. Вычислить при 298,2 К потенциал электрода КCl (0,005 М) Cl₂ Pt против каломельного электрода сравнения в том же растворе. Парциальную упругость хлора принять равной 1,013310⁵ Па, значения стандартных электродных потенциалов взять из справочника. (Е = 1,092 В)

15. Рассчитайте стандартный электродный потенциал полуэлемента

KJAgJAg

по данным о произведении растворимости AgJ и стандартном электродном потенциале системы Ag⁺Ag. ( = –0,150 В)

16. Вычислить при 298К ЭДС элемента, используя справочные данные о ПР малорастворимых соединений:

Ag g₂S (нас. р-р) gCN (нас. р-р) Ag .

(Е = 0,558 В)

17. Рассчитайте произведение растворимости CuJ в воде при 25^оС по данным о стандартных электродных потенциалах. (ПР = 1,0810^–12 (моль/л)² )

18. Пользуясь справочными данными о величинах стандартных электродных потенциалов, рассчитайте растворимость Ag₂SO₄ в воде при 25^оС.

(S =0,0145 моль/л)

19. Растворимость CdCO₃ в воде при 25^оС равна 1,5810^–7 моль/л. Рассчитайте стандартный потенциал полуэлемента

CO₃^2–CdCO₃Cd ,

если стандартный потенциал кадмиевого электрода 1-го рода равен –0,403 В. Сравните рассчитанную величину со справочной. ( = –0,804 В)

20. Рассчитайте значение ЭДС элемента Со Со(OH)₂ KOH HgO Hg при Т= 298,2 К. Произведение растворимости Со(OH)₂ при этой температуре составляет 4,7·10^–16. Стандартный потенциал кобальтового электрода 1-го рода составляет –0,277 В, стандартный потенциал окиснортутного электрода равен 0,098 В; другими справочными данными не пользоваться. (Е = 0,827 В)

21. ЭДС элемента Pb PbJ₂ KJ Pb(NO₃)₂ Pb равна 0,055 В при 298,2 К. Электроды опущены в растворы солей концентрации 0,01 М. Средний коэффициент активности раствора KJ равен 0,903, а раствора Pb(NO₃)₂ – 0,690. Рассчитать ПР иодида свинца, считая, что элемент работает обратимо. Другими справочными данными не пользоваться. ( = 7,9110^–9 )

22. ЭДС элемента

PtHgHg₂Cl₂KCl (m = 0,1)FeCl₂ (m = 0,01), FeCl₃ (m = 0,01)Pt

при 298 К равна 0,446 В. Принимая коэффициенты активности ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ равными 0,75 и 0,87 соответственно, рассчитайте величину стандартного электродного потенциала ферроферритного электрода. ( = 0,776 В)

23. ЭДС элемента

CdCdJ₂AgJAg

равна 0,286 В при 298 К. Пользуясь справочными данными о величинах стандартных электродных потенциалов, определите общую активность иодида кадмия в растворе. ( = 0,065)

24. Для элемента

ZnZnSO₄ (m₁ = 0,005)ZnSO₄ (m₂ = 0,05)Zn

при 298 К ЭДС равна 0,0185 В. Вычислите _ в концентрированном растворе, если в разбавленном растворе _ = 0,477. (_ = 0,202)

25. Определите рН соляной кислоты, если для элемента

PtHgHg₂Cl₂KCl (0,1 M)хингидрон (нас.), HCl (c = 0,1 M)Pt

при 298 К ЭДС равна 0,301 В. (рН = 1,09)

26. Определите ЭДС элементов при 298 К, пользуясь справочными данными:

а) PtH₂ (p = 2 атм)H⁺ (a₁ = 0,1)хингидрон (нас.), H⁺ (a₂ = 2)Pt ;

б) PtHgHg₂Cl₂KCl (1,0 M)хингидрон (нас.), CH₃COOH (c = 0,1 M)Pt .

(а) Е = 0,785 В; б) Е = 0,2484 В)

27. Стандартная ЭДС элемента

PtH₂ ( )HCl (m, _)Hg₂Cl₂HgPt

при 298 К равна 0,2680 В. Вычислите ЭДС при следующих условиях: 1) = 0,01 атм, m = 1, _ = 0,809; 2) = 0,1 атм, m = 0,001, _ = 0,966. (1) Е = 0,220 В; 2) Е = 0,594 В)

28. Вычислите ЭДС элемента при 298 К, пользуясь справочными данными:

PtH₂NH₄OH (с = 0,01 М)CH₃COOH (c = 0,1 M)H₂Pt

( = 1 атм для обоих электродов). (Е = 0,457 В)

29. С помощью первого приближения теории Дебая – Гюккеля рассчитайте ЭДС элемента при 25^оС:

Cd Cd(NO₃)₂ (0,005 моль/л) KCl (0,02 моль/л) AgCl Ag .

Воспользуйтесь справочными данными о величинах стандартных электродных потенциалов. (Е = 0,801 В)

30. Опытное значение ЭДС элемента, состоящего из каломельного электрода и водородного электрода в 0,05 М HCl в качестве электролита, равно 0,422 В при давлении водорода 5,810⁴ Па. Коэффициент активности кислоты такой концентрации равен 0,830. Вычислить стандартную ЭДС этого элемента при 298 К.

(Е_о = 0,266 В)

31. Вычислите при 298 К стандартный электродный потенциал полуэлемента Tl³⁺Tl, если стандартные электродные потенциалы для электродов Tl⁺ , Tl³⁺Pt и Tl⁺Tl равны +1,25 В и –0,336 В соответственно. ( = +0,721 В)

32. Вычислите при 298 К стандартный электродный потенциал полуэлемента Cu⁺Cu, если известны стандартный электродный потенциал электрода Cu²⁺Cu и константа равновесия реакции Cu + Cu²⁺  2Cu⁺ К_а = 6,3110^–7 . ( = +0,520 В)

33. Гальванический элемент

HgHg₂Cl₂KCl (1 M)Mn²⁺ (а = 0,01) , MnO₄^– (а = 0,1) , H⁺Pt

использован для определения рН раствора. ЭДС этого элемента при 298 К равна 1,07 В. Пользуясь справочными данными, определите рН раствора.

(рН = 1,81)

34. ЭДС элемента

ZnZnSO₄ (m₁ = 0,01)ZnSO₄ (m₂ = 0,1)Zn

при 298 К равна 0,0235 В. Можно ли в данном случае пренебречь диффузионным потенциалом? Сравните вычисленную ЭДС с приведенной и сделайте соответствующий вывод. (Е_вычисл = 0,017 В; нельзя пренебречь)

35. Под каким давлением находится водород в левом полуэлементе, если ЭДС элемента

PtH₂ (p = ?)HClH₂ (p = 1,013310⁵ Па)Pt

при 298 К составляет 0,0059 В? ( = 1,585 атм = 1,60610⁵ Па)

36. Вычислите ЭДС элемента при 298 К:

PtZn (Hg) (a₁ = 0,00337)ZnSO₄Zn (Hg) (a₁ = 0,00011)Pt .

(Е = 0,044 В)

37. Вычислить ЭДС концентрационного элемента, составленного из двух амальгамных натриевых электродов с одинаковой активностью амальгамы натрия, погруженных в 0,1 М и 0,01 М растворы NaСl соответственно. Число переноса Cl^– равно 0,604. Средний коэффициент активности 0,1 М раствора принять равным 0,778, а для раствора концентрации 0,01 М считать справедливым второе приближение теории Дебая – Гюккеля. Т = 298,2 К. (Е = 0,0668 В)

38. Вычислить ЭДС концентрационного элемента, включающего два таллиевых электрода в 0,1 М и 0,001 М TlClO₄ . Средний коэффициент активности 0,1 М раствора равен 0,730, а для раствора 0,001 М справедлив предельный закон Дебая – Гюккеля. Подвижности ионов таллия и перхлората равны 74,7 и 67,3 см²/(Омг-экв) соответственно. Т = 298,2 К. (Е = 0,105 В)

39. Вычислить активность натрия в амальгаме, если потенциал электрода

NaCl (0,5 M) a, Hg

при 298,2 К по хлорсеребряному электроду сравнения в том же растворе равен –1,912 В. Стандартный потенциал амальгамы натрия (по с.в.э.) равен –1,739 В. Средний коэффициент активности раствора NaCl принять 0,681.

(a_Na(Hg) = 1,72610^–2 моль/л)

40. Пользуясь справочными данными, вычислите стандартный потенциал амальгамного таллиевого электрода, если при 298 К ЭДС цепи

PtTl (Hg) (a_Tl = 0,0628)TlClO₄ (m = 0,1)KCl (0,1 M)Hg₂Cl₂HgPt

равна 0,610 В. ( = – 0,28 В)

41. Для элемента

PtPb (Hg) (N_Pb = 0,0192)PbSO₄H₂SO₄ (m = 0,02)H₂ ( = 1 атм)Pt

при 298 К ЭДС равна 0,1238 В. Стандартный потенциал амальгамного электрода = –0,353 В. Вычислите активность и коэффициент активности свинца в амальгаме. (а_Pb(Hg) = 0,0229;  = 0,234)

42. ЭДС гальванического элемента

PtH₂ ( = 1 атм)HCl (m = 0,01)Cl₂Pt

зависит от давления Cl₂ :

, атм	1	50	100
Е, В	1,5962	1,6419	1,6451

Определите фугитивность Cl₂ и коэффициент фугитивности при 50 и 100 атм.

(50 атм: = 35,5 атм,  = 0,71; 100 атм: = 45,46 атм,  = 0,4546)

43. Вычислите ЭДС элемента

K, HgKCl (0,05 m)AgClAgAgClKCl (0,2 m)K, Hg

при 298 К, если обе амальгамы имеют одинаковую активность атомов калия.

(Е = 0,064 В)

44. Чему равна ЭДС элемента

AgAgClKCl (0,5 M)K, HgKCl (0,01 M)AgClAg

при 298 К? (Е = 0,184 В)

45. Средний коэффициент активности NaCl в 0,1 М растворе при 298 К равен 0,786. Вычислите средний коэффициент активности NaCl в 3 М растворе, если ЭДС цепи

AgAgClNaCl (3 M)Na, Hg NaCl (0,1 M)AgClAg

равна 0,1707 В при 298 К. (_ = 0,732)

46. Как изменится стандартная ЭДС элемента ZnZn²⁺Cu²⁺Cu (Т = 298 К), если цинковый и медный электроды находятся в растворах своих роданидных комплексных солей, содержащих ионы Cu(SCN)₃^– и ZnSCN⁺ с константами нестойкости 7,8310^–13 и 2,410^–2 соответственно? (Е_о = 1,1 В и 0,791 В)

47. Рассчитайте константы нестойкости комплексных соединений кадмия при 298,2 К, если стандартные потенциалы кадмия в растворах, содержащих Cd²⁺ ; Cd(CN)₄^2– ; Cd(NH₃)₄²⁺ равны –0,403; –1,09; –0,61 В соответственно. (К_нест = 5,1310^–24 и 9,610^–8 )

48. Вычислите константу нестойкости комплекса PdCl₄^2– при 298 К, если стандартные потенциалы электродов Pd²⁺Pd и PdCl₄^2–Pd соответственно равны 0,987 В и 0,623 В. (К_нест = 4,5710^–13 )

49. При погружении железа в раствор, содержащий Bi³⁺ , происходит реакция контактного обмена, вызванная тем, что стандартные потенциалы электродов Fe²⁺Fe и Bi³⁺ Bi соответственно равны –0,4402 и +0,2150 В. Рассчитайте равновесное соотношение активностей ионов Fe²⁺ и Bi³⁺ в такой электрохимической системе для стандартных условий. Выясните, возможна ли реакция цементации при погружении железа в раствор комплексной соли висмута, содержащей ионы BiBr₆^3– с константой нестойкости 210^–10 . ( = 10^66,6 ; = 10^47,2, возможна)