Министерство образования и науки
Российской Федерации
Московская государственная академия
Тонкой химической технологии
Имени М.В.Ломоносова
Кафедра
Технологии нефтехимического
Синтеза и искусственного жидкого
Топлива имени А.Н.Башкирова
Бейлина Н.Ю., Петров А.В.
СОВРЕМЕННЫЕ КОНСТРУКЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ГРАФИТА. Часть 2.
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ, ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА.
ПРИМЕНЕНИЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ ГРАФИТОВ
Учебно-методическое пособие
Утверждено Библиотечно-издательской
комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова
в качестве учебно-методического пособия
по дисциплине «Химическая технология
углеродных материалов» для студентов,
обучающихся по направлению «Химическая
технология природных энергоносителей
и углеродных материалов»
Москва
МИТХТ им. М.В. Ломоносова
2012
УДК 661.666.2
ББК 24+24.74
Б
Рецензент : доц., к.Т.Н. Николаев а.И.
Рекомендовано к изданию кафедрой технологии
нефтехимического синтеза и искусственного жидкого
топлива имени А.Н. Башкирова МИТХТ (протокол № от )
Доп. План (поз. 0)
Бейлина Н.Ю., Петров А.В.
СОВРЕМЕННЫЕ КОНСТРУКЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ГРАФИТА. Часть 2.
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ, ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА.
ПРИМЕНЕНИЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ ГРАФИТОВ
М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2011 – 80 с.: с ил.
В пособии изложены основы технологии и материаловедения
углеродных материалов искусственного происхождения- конструкционных
графитов, представлено основное оборудование технологических стадий
производственного процесса, свойства и особенности получения материалов.
Пособие предназначено для студентов высшей инженерной школы и магистратуры, обучающихся по направлению химическая технология
природных энергоносителей и углеродных материалов.
УДК 661.666.2
ББК 24+24.74
Н.Ю.Бейлина, 2012
МИТХТ им. М,В, Ломоносова, 2012
Введение
Углеродные материалы и изделия из них нашли широкое применение в самых различных отраслях техники благодаря тому, что при одинаковом вещественном составе за счет изменения в макро-, микро- и кристаллической структуре свойства этих материалов могут меняться в широких пределах. Углеродные материалы в зависимости от свойств, задаваемых структурой разных уровней, могут быть теплопроводны, или выполнять роль теплоизоляции, быть хорошими проводниками электричества или изоляторами. В отличие от металлических проводников эти материалы повышают свою прочность с ростом температуры.
Первыми промышленными материалами, на основе которых развилась методология получения, производства и применения всех типов углеродных материалов, были искусственные графиты (графитированные электроды и конструкционные материалы) на основе коксо-пековых композиций.
И в настоящее время наиболее представительной по объему промышленного выпуска из УКМ различного назначения является группа углеродокерамических материалов, получаемых на основе углеродных наполнителей – прокаленного и непрокаленного специального кокса (из нефтяных, каменноугольных или сланцевых смол) и каменноугольного или нефтяного пека-связующего. Физические, физико-химические, структурные характеристики основных сырьевых материалов, их способы получения, методология анализа, особенности изменения при переработке и требования к их качеству изложены в первой части данного курса.
Во второй части курса изложены основы технологии, разработанной Г.Ачесоном, базирующейся на электротермическом способе, по которому и сегодня производят графитированные электроды, электрощетки и большинство искусственных графитов конструкционного назначения для металлургии, атомной энергетики, авиационной и ракетно-космической техники.
Классификация искусственных углеродных материалов
Классификация искусственных углеродных материалов (УМ), как правило, носит частный характер. Наиболее распространенной для УМ электротермической, или электродной технологии является классификация по областям применения. По этой классификации выделяют электрические щетки, электроды, нагреватели, тигли и др. Но при такой классификации в тот или иной класс часто попадают материалы, существенно различающиеся по технологии изготовления и свойствам.
Для искусственных графитов (электродов, конструкционных материалов) интересной и часто используемой является классификация по размеру зерна наполнителя (кокса) или по плотности, т.к. этим характеристики определяют макроструктуру и свойства материала (табл. 1.1 и 1.2).
Таблица 1.1 Классификация углеродных материалов электродной технологии по размеру зерна наполнителя
Максимальный размер зерна, мм |
Углеродный материал |
Более 1,2 |
Крупнозернистый |
0,09-1,2 |
Среднезернистый |
Менее 0,09 |
Мелкозернистый |
Менее 0,02 |
Тонкозернистый |
Менее 0,003 |
Сверхтонкозернистый |
Таблица 1.2 Классификация углеродных материалов электродной технологии по размеру плотности и пористости
Плотность, г/см3 |
Пористость, % |
Характеристика углеродного материала |
Менее1,0 |
Более 50 |
Пористые |
1,0-1,5 |
30-50 |
Малоплотные |
1,5-1,8 |
20-30 |
Среднеплотные |
1,8-2,0 |
10-20 |
Плотные |
Более 2,0 |
Менее 10 |
Высокоплотные |
Интересной с точки зрения основных закономерностей получения УМ с определенными структурой и свойствами представляется классификация по агрегатному состоянию сырьевого материала при его превращении в углерод (таблица 1.3). Каждому агрегатному состоянию соответствуют определенные условия перехода в углерод и определенные свойства образующегося углеродного материала.
Разложение органических молекул в газовой фазе сопровождается, при определенных давлениях и концентрации, образованием зародышей углеродной фазы в объеме или на поверхности подложки и дальнейшей конденсацией на них атомов углерода. В результате этих процессов получается высокодисперсный углерод с изотропными частицами. Процесс разложения в газовой фазе характеризуется высокой энергией активации (460-755 кДж/моль), соответствующей разрыву углерод-углеродных связей и образованию радикалов. Углерод, полученный в таком процессе, обладает турбостратной структурой. Однако при высокотемпературной обработке до 2500-30000С некоторые сажи и пироуглерод способны переходить в трехмерноупорядоченное состояние с образованием искусственного графита. В целом, этот класс УМ показывает низкую способность графитироваться.
Таблица 1.3 Классификация искусственных углеродных материалов по физико-химическим характеристикам сырья и процесса получения.
Агрегатное состояние карбонизуемого сырья |
Характеристика |
||
сырья |
процесса |
Получаемого материала |
|
Газовая фаза |
Индивидуальные органические вещества |
Высокая энергия активации процесса |
Дисперсные порошки или покрытия Труднографитируемые, Микропористые (сажи, пироуглероды) |
Жидкая фаза |
Органические вещества с высоким выходом кокса |
Эндотермический процесс с высокой энергией активации |
Пористые материалы. Хорошо графитируемые (коксы) |
Твердая фаза |
Полимеры, смолы |
Экзотермический процесс с низкой энергией активации |
Микропористые материалы. Сохраняют форму. Трудно графитируются |
При карбонизации в жидкой фазе процессы деструкции и поликонденсации протекают параллельно. На низкотемпературной стадии превалируют процессы деструкции, а на высокотемпературной – вклад реакций поликонденсации увеличивается.
Энергия активации основной стадии карбонизации составляет 250-420 кДж/моль, т.е. соответствует разрыву связей алифатических и ароматических соединений. Выделяющиеся летучие продукты формируют макропористую структуру материала с широким распределением пор по размерам. Образующиеся при карбонизации коксы легко переходят в графит.
При карбонизации в твердой фазе (отвержденные синтетические смолы, природные и синтетические полимеры) укладка крупных молекул относительно друг друга, объединение их в пачки – зародыши будущих кристаллитов затруднены из-за низкой подвижности элементов структуры в трехмерносшитом веществе. Процесс характеризуется низким значением энергии активации -125 кДж/моль, что указывает на превалирующую роль реакций поликонденсации. Получаемые коксы характеризуются развитой микро-и переходной пористостью, трудно графитируются, их кристаллическая структура остается турбостратной вплоть до температур 2800-30000С.
Большинство из рассматриваемых в данном курсе УМ получается по технологии электродного производства и относится к продуктам, получаемым из сырья, карбонизуемого в жидкой фазе. Основные марки графитов, выпускаемых отечественной промышленностью представлены в табл.1.4. Изделия из таких материалов(рис.1). получают обработкой на обычных металлорежущих станках при больших скоростях резания подачи.
На графите возможно нарезание резьбы, причем на плотных мелкозернистых материалах с шагом 1 мм. На этих графитах возможно также получение поверхности чистотой до 6-7 класса
Таблица 1.4 Основные марки искусственного графита и их характеристики
Марка графита и способ получения |
Плотность, г/см3 |
Предел прочности при сжатии, МПа |
Удельное электросопротивление, мкОм·м |
ГМЗ, среднезернистый, прессованный прошивкой |
1,70 |
34 |
9,6/11,3 |
ВПП, среднезернистый, прессованный в пресс-форму, пропитанный пеком |
1,9 |
60 |
7,8/5,4 |
АРВ, мелкозернистый, прессованный в пресс-форму |
1,5 |
26 |
22,6/19,0 |
ПГ-50, то же |
1,0 |
10 |
37,2/- |
МПГ-6, то же, на непрокаленном коксе |
1,80 |
100 |
14,2/- |
УПВ-1, отложение из газовой фазы |
2,15 |
62/317 |
4,3/6000 |
УПВ-1Т,(псевдомонокристалл) отложение из газовой фазы |
2,24-2,25 |
- |
0,6/2100 |
Примечание.Числитель - параллельно, знаменатель - перпендикулярно действующей силе прессования, для УПВ-1 и УПВ-1Т по отношению к базисной плоскости.
А) фильера из мелкозернистого графита Б) графитированные электроды
Рисунок 1 Изделия из искусственного графита