1.3. Нестандартные методы определения характеристик коксов

Для получения дополнительной информации о качестве коксов исследователи пользуются нестандартизованными методами анализа, которые часто применяют и в производственной практике. Ниже представлены наиболее распространенные методы.

а) Кокс из окисленной сланцевой смолы х100

б) Кокс из каменноугольного пека х100

Рисунок 1.2 – Изотропные коксы из сланцевых и каменноугольных

смол.

а) Кокс КНПС х100 из гидравличной смолы пиролиза процесса получения толуола

б) Кокс КЗАх100 из нефтяного гудрона

Рисунок 1.3- Характерные структуры коксов из нефтяных смол

1.3.1. Определение кажущейся (объемной) плотности кокса.

Сущность метода определения кажущейся (объемной) плотности прокаленного кокса заключается в измерении объема пикнометрической жидкости – глицерина в результате погружения в нее навески кокса.

В мерный цилиндр помещают 40 мл глицерина, затем центрируют в нем измерительную трубку, уравнивая мениски в цилиндре и трубке и термостатируют цилиндр с глицерином и трубкой при 20 ⁰ С и измеряют уровень жидкости в трубке.

Пробу кокса - 10 г помещают в цилиндр, вновь термостатируют и отмечают изменение объема жидкости.

По разности уровней до и после погружения навески материала определяют его объем.

Кажущуюся плотность вычисляют по формуле:

d_каж= P / V х 10 (кг/м³),

где P – навеска кокса, кг

V- объем навески , м³

1.3.2. Определение пористости кокса

Общую пористость кокса (П_общ) в процентах вычисляют по формуле:

(П_общ) = (d – d_к/d) х 100%,

где ρ- действительная плотность кокса, г/см³

ρ_к – объемная плотность кокса, г/см³

1.3.3. Измерение удельного электросопротивления кокса

Измерение удельного электросопротивления порошка кокса производится четырехзондовым способом.

Сущность метода заключается в измерении падения напряжения на участке спрессованного столбика кокса (18 мм) с крупностью зерен 0,315-0,400 мм, заключенного в матрице между двумя пуансонами под давлением 6,12 МПа (60 кг/см²) при прохождении постоянного тока силой 0,5 А. Удельное электрическое сопротивление (ρ) Ом · м вычисляют по формуле:

ρ = U/I х S/l,

где U – падение напряжения,В;

I – сила тока, А;

S – сечение матрицы, м²;

l – расстояние между потенциальными зондами.

1.3.4. Определение структурной прочности кокса.

Сущность метода состоит в воздействии на навеску углеродного материала (кокса или графита) дозированной ударной нагрузкой в копре с последующим определением гранулометрического состава полученного порошка. Структурная прочность характеризуется работой, затраченной на образование новой поверхности вследствие разрушения частиц материала путем многократного сбрасывания на навеску материала груза массой 0,25 кг с высоты 0,25 м.

При определении структурной прочности проводят следующие операции:

Навеску материала ( 0,25 г) помещают внутрь направляющей трубы копра так, чтобы она расположилась на основании ровным слоем. Сбрасывают боек на навеску восемь раз. Устанавливают на рассеивающий сепаратор СПЭ набор сит с сетками 0,25 мм, 0,125 мм и 0,07 мм. После воздействия ударной нагрузки навеску количественно (без потерь) переносят на сито с отверстиями 0,25 мм, установленное на набор сит с сетками указанных выше размеров в рассеивающем сепараторе СПЭ и проводят рассев порошка в течение 5 мин.

По окончании рассева порошок, оставшийся на каждом сите, взвешивают с точностью 0,0001 г.

Определение структурной прочности проводят по формуле:

А

_стр= ———

S_к – S_o

где _стр - структурная прочность материала, кГм/м² ;

А - работа разрушения материала, кГм;

S_к - расчетная площадь поверхности частиц после разрушения в копре, м² ; S_o - расчетная площадь поверхности частиц исходного углеродного материала, м².

2 Площадь поверхности частиц материала определяют по формуле:

10^-3 · К · m_i

S_i = ————— (2)

d_п · R_i

где S_i - площадь поверхности фракции материала, м²;

К - коэффициент формы частиц (принята кубическая форма, К= 6);

m_i - масса фракции материала, г;

d_п - пикнометрическая плотность материала, г/см³;

R_i - средний размер зерна фракции, равный половине суммы максимального и минимального размера зерна, мм.

10.3 Работу разрушения материала определяют по формуле:

А = N · G · H (3)

где N - число сбрасываний бойка, N = 8;

G - масса бойка, G = 0,25 кг;

H - высота сбрасывания бойка, H= 0,25 м.

10.4 Итоговая формула расчета структурной прочности материала имеет вид:

d_п · N · G · H

_стр= ————————————————————— (4)

m₁ m₂ m₃ m₄ m₀

К · ( —— + —— + —— + —— – —— ) · 10^-3

R₁ R₂ R₃ R₄ R₀

где m₁ и R₁ относятся к фракции –1,0+0,25 мм;

m₂ и R₂ относятся к фракции – 0,25 + 0,125 мм;

m₃ и R₃ относятся к фракции – 0,125 + 0,07 мм;

m₄ и R₄ относятся к фракции – 0,07 мм;

m₀ и R₀ относятся к исходному материалу –1,0+0,25 мм.

10.5 После подстановки численных значений итоговая формула получает вид:

d_п

_стр = ——————————————————————— (5)

0,343 · m₄ + 0,123 · m₃ + 0,064 · m₂ – 0,019 · (m₀ – m₁)

1.4. Структурные характеристики коксов разной природы

Для оценки пригодности коксов для получения графитированной продукции (электродов, конструкционных графитов) важно знать не только выше перечисленные параметры, но их склонность к изменениям структуры и свойств при термической обработке, в частности, изменение объема при обжиге до 1300 ⁰С и графитации до 2500 ⁰С. После постадийной обработки образцов правильной геометрической формы до соответствующих температур, определяют измерением линейные и объемные формоизменения (усадки, или расширения образцов). После обработки до температуры графитации при 2500 ⁰С определяют рентгеноструктурные характеристики кокса – расстояние между графеновыми слоями – d_002, высоту и длину кристаллита (Lc, La). Степенью графитации кокса считают отношение разницы между межслоевыми расстояниями абсолютно графитирующегося и испытуемого материала к разнице между межслоевыми расстояниями абсолютно графитирующегося и абсолютно неграфитирующегося материала.

Характеристики для коксов разной структуры приведены в таблице 1.4

Таблица 1.4. Рентгеновские характеристики коксов, обработанных при 2500⁰С.

Характеристика	Кокс
	Смоляной. изотр.	Пековый изотр.	КНПС	Смоляной рядовой	Пековый игольчатый
d002 ср, нм	0,3380	0,3375	0,3376	0,3361	0,3364
Степень графитации	0,69	0,76	0,74	0,92	0,88
Высота кристаллитов, Lc, нм	28,30	43,60	47,9	42,50	114,40

Как видно, в группе изотропных коксов худшую графитируемость и наименьшую высоту кристаллитов имеет смоляной изотропный кокс. Пековый изотропный кокс и кокс КНПС имеют сопоставимые степень графитации и высоту кристаллитов. Важно отметить, что, хотя смоляной рядовой кокс имеет самую высокую степень графитации, высота кристаллитов у него существенно меньше, чем у пекового анизотропного кокса. Общая тенденция - уменьшение межплоскостного расстояния и рост степени графитации при переходе от изотропных к неизотропным коксам.

Оценку надкристаллитной структуры графитированных коксов проводили на основании текстурных характеристик. Количественным показателем текстуры является параметр sin²θ, где θ – угол между осью текстуры образца и нормалью к слоям графитовой структуры (графеновые слои). Текстурный параметр определяли на основании анализа диамагнитной восприимчивости для частиц фракции 10-40 мкм, дополнительно ориентированных во вращающемся магнитном поле. Величина этого параметра равна нулю для частиц с идеально плоскостной и наиболее упорядоченной структурой и 0,66 при хаотичной ориентации графеновых слоев. Для рассматриваемых коксов величины sin²θ имеют следующие значения: 0,46 для изотропного смоляного, 0,42 для изотропного пекового, 0,36 для КНПС, 0,27 для рядового смоляного и 0,24 для пекового анизотропного.

Как можно увидеть из результатов исследования, наиболее упорядочены углеродные слои у пекового анизотропного кокса имеющего наибольшую высоту кристаллитов, изотропные коксы отличаются значительно большей разупорядоченностью слоев. В группе изотропных коксов можно выделить относительно упорядоченный КНПС и наиболее разупорядоченный смоляной изотропный.

2. Связующие – каменноугольные и нефтяные пеки, классификация, стандартные требования и методы анализа.

1. Связующие – каменноугольные и нефтяные пеки, их классификация, способы получения, свойства.

Каменноугольные пеки являются кубовыми остатками периодической и непрерывной дистилляции каменноугольных смол коксохимического производства. Свойства пека и его стабильность зависят прежде всего от смолы коксования, качество и выход которой определяются составом угольной шихты и технологическими параметрами ее коксования.

При коксовании угольной шихты в камерных печах коксохимического производства в качестве продуктов коксования наряду с металлургическим коксом получают коксовый газ и смолу коксования. Кокс используют в металлургии в качестве восстановителя. Газ коксования после соответствующей очистки от сернистых соединений используют в качестве топлива.

Жидкие продукты коксования подвергают дистилляции и ректификации в атмосферных условиях, получая в качестве легких продуктов бензол, толуол, ксилол, фенолы. Из более тяжелокипящих фракций выделяют фракции нафталина и его гомологи, поглотительное масло, антрацен, фенантрен и их производные, пиридиновые основания, инден-кумароновую фракцию.

Оставшаяся смола после процессов обезвоживания, обессоливания и обеззоливания идет на переработку с целью получения каменноугольного дегтя, битума и (или) пеков с различной температурой размягчения.

Требования к смоле для получения электродного пека представлены в табл.2.1.

Таблица 2.1. Требования к качеству каменноугольных смол для производства электродных пеков.

Показатель качества	Нормы для каменноугольных смол
Плотность, г/см3	1,175- 1,180
Содержание фенолов, 	1,30- 1,50
Зольность, не более	0,1
Влажность, не более	5,0
Содержание веществ, нерастворимых в толуоле,) 	5,0-7,0
Выход пека, 	64-67

Дистилляция смолы в смолоперерабатывающих цехах производится на агрегатах различных конструкций. В основном работают установки непрерывного действия, оснащенные трубчатыми агрегатами, но используются еще и кубовые установки непрерывного и периодического действия.

Принципиальное различие способов получения пека в трубчатом и кубовом агрегатах состоит в температуре и длительности нагрева смолы в каждом из процессов, что обеспечивает различную степень превращения исходного сырья в пек.

Пек, полученный в трубчатом агрегате непрерывного действия, из-за кратковременного (10-15 мин) пребывания нагретой смолы в зоне высоких температур(410-415 ⁰С), имеет меньшую степень термических превращений. Он характеризуется меньшим содержанием веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине (табл.2.1.), более высоким выходом летучих веществ, обладает повышенной вязкостью.

При дистилляции в кубе смола подвергается термическому воздействию в мягком режиме при температуре 360-370 ⁰С, в течение 10-15 часов. В таких условиях все термохимические превращения, включая термодеструкцию и уплотнение полиароматических углеводородов, протекают более полно. Полученный пек имеет большую стабильность, повышенный выход коксового остатка по сравнению с трубчатым пеком при близкой плотности и одинаковых спекающих характеристиках.

Характеристики каменноугольных пеков, полученных на кубовых и трубчатых установках, представлены в табл.2.2.

Таблица 2.2. Характеристики каменноугольных пеков

Показатели качества	Пек трубчатого агрегата	Пек кубового агрегата
Температура размягчения, 0С	67,5	66,2
Выход летучих веществ, %	64,6	62,1
Выход веществ, %: нерастворимых в хинолине (1-фр) нерастворимых в толуоле, но растворимых в хинолине (2-фр)
	3,8	5,7
	19,1	19,1
Коксовый остаток при медленном коксовании (39 ч), %	67,5	67,5
Коксовый остаток при быстром коксовании (7 мин), %	35,4	37,3
Плотность, кг/м3	1292	1300
Атомарное соотношение Н/С	0, 598	0,598

Современные представления о структуре пеков и их фазовом состоянии связаны с коллоидным характером этих сложных полидисперсных систем. В упрощенном виде структура пеков представляется ассоциированной коллоидной системой, состоящей из высокомолекулярных ядер, окруженных углеводородами с меньшей молекулярной массой. Мицеллы распределяются в масляной фазе. Четкое разделение между фазами отсутствует. Представление о коллоидном характере пеков подтверждается резким уменьшением вязкости пеков при нагреве или введении пластификаторов, или ростом вязкости с увеличением содержания нерастворимой в хинолине фракции пека. Однако трудно согласиться с представлениями о высокомолекулярной составляющей пека. Скорее речь может идти о наличии олигомерных структур, т.к. веществ с молекулярной массой более 5000 а.е.м. в пеке не обнаружено. С точки зрения химического состава каменноугольный пек представляет собой сложную гетерогенную систему высоко конденсированных карбо- и гетероциклических соединений и продуктов их уплотнения, различающихся степенью ароматичности, составом, свойставми, молекулярной структурой, а следовательно отношением к растворителям. Поэтому для идентификации свойств пека как самостоятельного продукта и как сырья для переработки, в частности с целью получения электродного связующего, пек характеризуют фракционным составом - содержанием групп веществ, объединенных растворимостью в одних и тех же растворителях.

При формальном соответствии каменноугольных пеков требованиям технической документации, включающей нормы на температуру размягчения, зольность, выход кокса или летучих продуктов, а также растворимость в толуоле и хинолине, они часто не стабильны по химическому, групповому составу и основным физико-химическим свойствам - вязкости, спекающей способности, коксуемости. Кроме того, каменноугольные пеки обладают канцерогенными свойствами, что ухудшает экологическую обстановку как на заводах, так и в санитарной зоне предприятий.

Альтернативой каменноугольным пекам в производстве УКМ и УУКМ могут служить нефтяные пеки, экологически более чистые, чем каменноугольные. Применение специализированных технологий нефтехимии дает возможность целенаправленного формирования свойств нефтяных связующих и импрегнатов в соответствии с требованиями промышленности УКМ и УУКМ.

В настоящее время нефтеперерабатывающая промышленность располагает относительно широким ассортиментом и значительными ресурсами остаточных фракций, образующихся в различных технологических процессах первичной и деструктивной переработки нефти. К таким фракциям относятся мазуты, гудроны, крекинг-остатки, асфальты деасфальтизации, тяжелые смолы пиролиза.

Для получения нефтяных пеков из существующих установок используют установку термического крекинга, оснащенную блоком термополиконденсации, включающим печь, реактор и вакуумную колонну для отгонки дистиллята от продукта термополиконденсации, а также специальную установку термополиконденсации смолы пиролиза, оснащенную двумя реакторами и колонной для фракционирования дистиллята термополиконденсации.

Конкретная технология нефтяного пека определяется природой сырья, требованиями потребителя к качеству пека, структурой нефтеперерабатывающего и нефтехимического производства. Технологическая схема производства нефтяного пека в обобщенном виде включает подготовку сырья, его переработку с целью накопления высокомолекулярных и высококонденсированных компонентов и выделение пека из реакционной массы. На физико-химических стадиях процесса используют перегонку, экстракцию, отстаивание, фильтрацию и центрифугирование, на химических – процессы термической и термоокислительной деструктивной поликонденсации, совмещенные с фазовыми превращениями, межфазным массообменом, коагуляцией и седиментацией дисперсной фазы, испарением и отгонкой летучих продуктов.

Известно, что содержание 3,4- бензпирена в нефтяных крекинговых пеках составляет (0,04-0,15) % , в нефтяных пиролизных - (0,3-0,8) %, а в каменноугольных (1,2-3,8) %. В пиролизных нефтяных пеках содержание серы – (0,08-0,20) %, против (1,25-2,26) % в крекинговых. В пиролизных пеках на (2- 5) % меньше выход летучих продуктов, и на (3-5) % выше содержание - фракции.

Основной задачей превращения нефтяного сырья в пек является направленное формирование его группового состава, который обеспечивал бы пеку необходимые физико-химические свойства - коксуемость, спекающую способность, графитируемость и эксплуатационные характеристики с учетом оптимальной технологии его переработки - температуру размягчения, вязкость, смачивающую способность. Существуют различные технологические способы переработки исходного сырья в пек: термоокислительная конденсация, термополикондесация, вакуумная перегонка, экстракция и комбинирование перечисленных способов.

Таблица 2.3. Сравнение качественных показателей пеков “Новоуфимского НПЗ” и фирмы “Эшланд петролеум”(США)

Показатели	Пеки “Эшланд петролеум”		Пеки “НУ НПЗ”
	А-170	А-240	Марки А	Марки Б
Температура размягчения, 0С	65	105	61	77
Выход летучих веществ, %	72,1	62,4	73,7	69,3
Содержание S, %	2,51	2,20	2,08	2,15
Групповой состав, % : -фракция -фракция -фракция	2,3 33,5 64,2	4,4 38,2 57,4	2,8 30,7 66,5	6,2 46,5 47,3