Добавил:

Studfiles2 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Государственный университет — учебно-научно-производственный комплекс (бывш. ОрелГТУ)

Предмет:

Химия

Файл:

Лекции 2, 7

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

01.05.2014

Размер:

129.72 Кб

Скачать

☆

2Л7. Теория кристаллического поля.

1929 г Г.Бете (ФТТ)

1953 г Ван Флек, ...

d x2-y2

y	z		z
	X	X	y
	X		y
dxy	dxz		dyz

dz2

.		z		z		o z
		z	y	y		o y
			y
	.		.
				o		o
				x		x
		.		x	o	x
		.				o
						o

тетраэдрическое поле	сферическое поле	октаэдрическое поле
		dz2	dx2 -y2
dxy dxz dyz
∆2			∆o
∆2
dz2 dx2 -y2	∆2 = 4/9∆o (10Dq)
		dxy	dyz dxz

3/5∆o

6Dq

2/5∆o

4Dq

d1 (∆E=2 /5∆ο)

d2 (∆E=4/5∆o)

d3 (∆E=6/5∆o)

d4 (∆E=3/5∆o)

4Dq

8Dq

12Dq

∆

∆ -P)

6 Dq

d ( E=8/5 o

d4	высокоспиновое		t32ge1g		3/5∆o>8/5∆o -P		P>∆o
	низкоспиновое		t42geg		8/5∆o-P>3/5∆o		∆o>P

d5	высокоспинове		t32ge2g		6/5∆o - 5/5∆o =0
	низкоспиновое		t52geg		10/5∆o- 2P> 0		∆o>P

d6	высокоспиновое		t42ge2g		8/5∆o-6/5∆o-P
	низкоспиновое		t62geg		12/5∆o-3P>2/5∆o-P ∆o>P

d7	высокоспиновое		t52ge2g		10/5∆o-6/5∆o-2P
	низкоспиновое		t62ge1g		9/5∆o-3P>4/5∆o-2P ∆o>P

d8	высокоспиновое		t62ge2g		6/5∆o-3P

d9	высокоспиновое		t62ge3g		3/5∆o-4P

d10	высокоспиновое		t62ge4g		∆E = )
	Значения величин расщепления кристаллическим полем (∆o) и энергии
				спаривания (Р).

Эл.конфиг.		ион	лиганды		Р, см-1	∆o,см-1		спинов.сост.

d4		Cr2+	6	H2O	23 500	13 900		в.с.
		Mn3+	6	H2O	28 000	21 000		в.с.
d5		Mn2+	6	H2O	25 500	7 800		в.с.
		Fe3+	6	H2O	30 000	13 700		в.с.
d6		Fe2+	6	H2O	17 600	10 400		в.с.
			6	CN-		33 000		н.с.
		Co3+	6	F-	21 000	13 000		в.с.
			6NH3			23 000		н.с.
d7		Co2+	6	H2O	22 500	9 300		в.с.

2Л7. Теория поля лигандов (ТПЛ), ММО.) Спектрохимический ряд лигандов:

CN->NO2->phen~bipy>en>NH3>ЭДТК>H2O>F->Cl->Br->I-

(π-акцепторы, σ-доноры) (σ-доноры) (π-доноры, σ-доноры

			π-акцепторы, σ-доноры.
NO≥CO~RNC~PF3>PCl3~AsCl3PCl2(OR)>PCl2R>PCl(OR)2>PClR2~
~P(OR)3>PR3~AsR3~SbR3~SR2>RCN>NR3~ROH>H2NC(O)R
	0.105		rM2+,нм
	0.100
	0.095
	0.090
rM	0.085
	0.085
	0.080
	0.075
	0.070
	0	2	4	6	8	10
			n(dn)
Рис.1. Изменение радиусов двухзарядных катионов (Ca2+ - Zn2+).
						окт.в.с.
	1.4					тетр.
	1.4
	1.2
	1.0
)	0.8
)
o
(∆	0.6
ЭСКП	0.4
	0.2
	0.0
	0	2	4	6	8	10
			n (dn)

Рис.2. Энергия стабилизации кристаллическим полем ( ∆o ).

∆Ho,кДж/моль

∆H гидр. ∆H -ЭСКП

3000

2900

2800

2700

2600

2500

2400

	n(dn )
Рис.3. Энтальпия гидратации M2+: M2+ + ∞ H2O → M2+aq.
Сректральные характеристики соединений Ti(III) - d1.

Соединение	окраска	ν, см-1	µ,м.Б.

CsTi(SO4)2•12H2O	фиолетовая	19 900, 16 000	1,79

[Ti(ur)6I3	голубая	17 550, 14 700	1,77
TiCl3•3CH3CN	голубая	17 100, 14 700	1,68

TiCl3•3Py	зеленая	16 600(assim.)	1,63

TiCl3•3THF	зел.-голубая	14 700, 13 500	1,76

TiCl3•(диоксан)3	зел.-голубая	15 500, 13 400	1,69

(NH4)3[TiF6]	фиолетовая	19 000, 15 100	1,78
(PyH)3[TiBr6]	оранжевая	11 400, 9 650	1,80
(Bu4N)3[Ti(CNS)6]	темно-фиолетовая	18 400(assim.)	1,91

C%ãë%?å…,å

∆E = hcN/λ

%*!=“*=

h = 6,628•10-37

400

-ƒ%ë%2,“2%-ƒåëå…/L

-,%ëå2%"/L

- 2 5 000

кДж/моль

ƒ%ë2,“2/L

“,…,L

c = 2,998•108 м/сек

λ, …ì

%!=…›å"/L

ã%ë3K%L

N = 6,022•1023

500

-*!=“…/L

ã%ë3K%"

%2%-ƒåëå…/L- 2 0 000

C3!C3!…/L

ƒåëå…/

,%ëå2%"

ƒ%ë%2,

“2%-ƒåëå…/L

ν, “ì-1

600

-“,…,L

ƒ%ë%2,“2/L

ã%ë3K%L

%!=…›å"/L

700

-ã%ë3K%"=2%-ƒåëå…/L

*!=“…/L

- 13 000

800

Эффект Яна-Теллера.

∆o= ∆E

∆2

∆1

d1, d2, d4, d6 (в.с.), d7 (в.с.), d8 (в.с.),d9.

Отсутствует d3, d6 (н.с.). Геометрическое искажение.

dx2 -y2

dx2	-y2 dz2		∆o
dx2	-y2 dz2
		∆o= ∆E	dxy		4/9∆o
		∆o= ∆E	2/3	∆o	4/9∆o
			2/3	∆o
dxy	dzy	dxz	dz2
dxy	dzy	dxz	1/12		∆o
			1/12		∆o

dyz dxz

							.	.
								M
							.	.
							.
					(d7, d8, d9)
Термы: символы
L = 0 1 2 3
S P D F
dx: x = 1	2	3	4	6	7	8	9
2D	3F	4F	5D	5D	4F	3F	2D
x = 5		6S

Расщепление термов в октаэдрическом поле.

2 E

2 D

2 T2 g

d3			2 T1
	4F	∆o	4T2
		∆o	4Ag
d5	6S		6A2
d5	6S		6A2

d7(в.с.)		4A2
	∆o		4T2
4F
4F
		4T1g

∆o

2 F

5D ∆o

d6(в.с.)

5D ∆o

d8(в.с.)

3F ∆o

3T1g

5T2

5Eg

5T2 g

3T1

3A2 g

Молярные коэффициенты экстинкции (л/см•моль).

коэф.эк.	тип перехода	тип комплекса

10-3-1	запрещенный по спину и четности	d5 окт; [Mn(H2O)6]2+
1-10	-”-	тетр. d5; [MnBr4]2-
	разр. по спину, запр. по четности	[Ni(H2O)6]2+

10 -102	запрещенный по спину и четности	ков.тетр. d5
	запр. по спину, разр. по четности	окт.комп. с орг.лиг.,
		тетр.-квад. [PdCl4]2-

102-103	разрешенные по спину, запр. по четности	тетр. [NiCl4]2-;
		низкосим. квадратные
	разрешенные по спину и четности	полосы переноса
		заряда (ППЗ)

102-104	разрешенные по спину, запр. по четности	низкосим. ков.(асас-..)

103-104	разрешенные по спину и четности	переходы с переносом
		заряда

Соседние файлы в предмете Химия

#
01.05.2014127.38 Кб3Лекции 2, 23.pdf
#
01.05.2014131.53 Кб1Лекции 2, 24.pdf
#
01.05.2014133.55 Кб1Лекции 2, 3-4.pdf
#
01.05.2014112.01 Кб1Лекции 2, 5.pdf
#
01.05.201494.8 Кб1Лекции 2, 6.pdf
#
01.05.2014129.72 Кб3Лекции 2, 7.pdf
#
01.05.2014117.11 Кб2Лекции 2, 8-9.pdf
#
01.05.2014102.32 Кб1Лекции 2,22.pdf
#
01.05.201477.8 Кб3Менделеев Дмитрий Иванович.rtf
#
01.05.20143.32 Mб32Неорганическая и Общая химия.doc
#
01.05.2014101.89 Кб37Реферат по химии.doc