Химическая кинетика и равновесие

Кинетика - учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство ΔG_T < 0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, ΔG⁰₂₉₈(H₂O) = -228,59 кДж/моль, а ΔG⁰₂₉₈(AlI₃) = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 K и P = 1,013 ×10⁵ Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

H₂ (г)+ ^l/₂O₂ (г) = H₂O(г) (1)

2Al(к) + 3I₂ (к) = 2AlI₃(к) (2)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический "тормоз", и тогда проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых — концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе:

2SO₂ (г) + O₂ (г) ↔ 2SO₃ (г)

если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ:[SO₂] = а, [O₂] = b, [SO₃] = c. Согласно закону действия масс скорости прямой (V _пр.) и обратной (V_обр.) реакции до изменения объема:

V_пр. = k_пр.a²b; V_обр. = k _обр. с².

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каж­дого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] =3 а, [O₂] = 3b, [SO₃] = 3 c. При новых концентрациях скорости прямой и обратной реакции:

V ^'_пр.= k_пр.(2a)² (3b) = 27 k_пр.a²b; V ^'_обр. = k _обр.(3 с)² = 9 k _обр. с².

Отсюда:

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70⁰С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяет­ся эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

Следовательно, скорость реакции V(T₂) - при температуре 70 ⁰C больше скорости реакции V(T₁)при температуре 30 ⁰С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г) + Н₂О(г) ↔ СО₂(г) + Н₂(г)

при 850 ⁰С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ к моменту установления равновесии, если исход­ные концентрации: [СO]_исх. = 3моль/дм³, [Н₂O] _исх. = 2моль/дм³

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

V_пр. = k_пр[CO] [H₂O] ; V _обр. = k _обр. [CO₂] [H₂] ;

V_пр. = V _обр. ; k_пр.[CO] [H₂O] = k _обр. [CO₂] [H₂] ;

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение K_р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [CO₂]_р = x моль/ дм³. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/ дм³. По столько же молей (моль/ дм³) СО и H₂О расходуется для образования по х молей СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ:

[CO₂]_р = [H]_р = х моль/ дм³; [CO]_р = (3-х) моль/ дм³; [H₂О]_р = (2-х) моль/ дм³

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

[CO₂]_р = 1,2 моль/дм³; [H]_р =1,2 моль/дм³;

[CO]_р = 3 - 1,2 = 1,8 моль/дм³; [H₂О]_р = 2 - 1,2 = 0,8 моль/дм³.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора проте­кает по уравнению

PCI₅ (г) ↔ PCI₃ (г) + CI₂ (г); ΔH = + 92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы смес­тить равновесие в сторону прямой реакции - разложения PCI₅?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения PCI₅ эндотермическая, то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение PCI₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы) то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации PCI₅, так и уменьшением концентрации PCI₂ или CI₂.