64

Министерство образования и науки, молодежи и спорта Украины

Донецкий национальный технический университет

Кафедра “Прикладной экологии и охраны окружающей среды”

Индивидуальное задание

по дисциплине “Материаловедение”

Вариант № 9

Выполнила студентка гр. ТТМ - 09 Демченко Е.Г.

Проверил Прилипко Ю.С.

Донецк,2011

РЕФЕРАТ

Страниц - 63, таблиц - 2 , рисунков - 28, источников – 11.

Цель работы: рассмотреть состав, структуру, свойства и технологию функциональных материалов различной структуры.

В работе рассмотрена краткая характеристика титаната бария, его применение в производстве, характерные особенности кристаллической решётки при фазовых переходах; этапы получения ферритовых порошков, способы получения монокристаллов. Описаны стадии протекания твёрдофазных реакций и характерные особенности этих реакций. Приведена классификация дефектов кристаллической решётки и влияние дислокаций на свойства кристалла. Решена задача по приготовлению смеси исходных компонентов и откорректирован её состав.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, ТИТАНАТ БАРИЯ, ФЕРРИТОВЫЕ ПОРОШКИ, ДИСЛОКАЦИИ, ТВЁРДОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ, МОНОКРИСТАЛЛЫ, ФЕРРИТЫ.

Das Referat

64 Seiten, 2 Tabelle, 28 Zeichnungen, 11 Quallen

Man soll: den Bestand, die Struktur und die Technologie der funktionalen Stoffe von verschiedener Struktur betrachtet.

Es wurden in der Arbeit knappe Charakteristik von Titanat Barium, sein gebrauch in der Produktion, charakteristische Besonderheiten des Kristallgitters beim Plaseübergang; die Etapen der Erzeugung von Ferritpulvern, Methoden der Erzeugung von Monokristallen betrachtet. Es wurden die Stadien des Verlaufs von Festkörperreaktion und charakteristische Besonderheiten diese Reaktionen beschreiben. Es wurde die Klassifikation der Defekte von Kristallgitter und Einfluss der Dislokation auf Eingenschaften des Kristalls angeführt. Es wurde die Aufgabe der Erzeugung des Gemisches von Anfangs bestandteilen gelöst und Beschtand des Gemisches verbessert.

DIE PLASEÜBERGANG, TITANAT BARIUM, DER FERRITPULVERN, DIE DISLOKATION, DIE FESTKÖRPERREATION, DER MONOKRISTALLEN, DIE FERRITEN

СОДЕРЖАНИЕ стр

Введение……………………………………………………………………..…........….6

1. Титанат бария. Фазовые переходы……………………………………..……..........8

1.1. Факторы, влияющие на фазовые переходы………………………...…….......12

2. Получение ферритовых порошков…………………………………..…….….......15

2.1. Технология ферритов по методу растворной химии………………....….......15

2.1.2. Метод термического разложения солей………………….......……...........15

2.1.1. Метод осаждения солей или гидроксидов……………………..……........16

2.2. Керамическая технология получения ферритов………………......……........19

2.2.1. Подготовка сырьевых материалов……………………………...................20

2.2.2 Приготовление шихты…………………………………………...................21

2.2.3. Ферритизация шихты…………………………………………..…..............23

2.2.4. Помол ферритизованной шихты……………………………….…….........23

2.2.5 Методы синтеза ферритовых порошков…………………………..….........25

2.2.5.1. Метод изотермического и изоконцентрационного снятия микропересыщений…………………………………………………….…..........27

2.2.5.2. Метод изотермического и изоконцентрационного испарения............27

2.2.5.3. Методы осаждения ……………………………………….….…............28

2.2.5.4. Метод замены растворителя…………………………….…..….............28

2.2.5.5. Распылительная сушка………………………………….….…...............29

2.2.5.6. Криохимический метод…………………………………..…......…........29

2.2.5.7. Электрохимический метод……………………….………..…...............31

2.2.5.8. Оксолатовый метод…………………………….………….…................31

3. Дефекты кристаллической решётки………………………………….........….......33

3.1. Точечные дефекты…………………………………….………….….......….....33

3.2. Линейные дефекты………………………………………….……..…......….....35

3.3. Влияние дислокаций на свойства кристалла……………….……...…............38

4. Способы получения монокристаллов ………………………….…..….......…......40

4.1. Метод Стогбаргера…………………………………..……….….......................41

4.2. Метод Чохральского………………………………………….……….....…......41

4.3. Метод Вернеля………………………………………………………….............42

4.4. Метод зонной плавки……………………………………………………..........43

4.5. Метод выращивания из раствора………………………………………...........43

4.6. Гидротермальный синтез………………………………………………............45

4.7. Метод кристаллизации газовой фазы…………………………………............46

5. Твёрдофазные реакции…………………………………………….…..……..........46

5.1. Физико-химические факторы, определяющие механизм

твёрдофазных реакций……………………………………………….….….........47

5.2. Методы исследования механизма твёрдофазных реакций……….…............50

5.3 Теория твердофазного взаимодействия …………………………..…..............53

5.3.1. Теория Вагнера………………………………………………….…..........54

5.3.2. Механизм реакции двойного обмена по Иосту и Вагнеру…….............55

6. Практическое применение теоретических знаний.………………….…...............61

Выводы…………………………………………………………………….…..............63

Список литературы……………………………………………………….…..…........64

ВВЕДЕНИЕ

Материаловедение изучает состав, структуру, свойства и поведение материалов в зависимости от воздействия окружающей среды. Повышение требований качества изделий из различных материалов, в частности ферритовых изделий, привело к нахождению способов управления их параметрами. Повышение качества является результатом тщательного изучения физико-химической природы вещества.

Среди магнитных, полупроводниковых и технически ценных мате­риалов важное место занимают ферриты. Особенно магнитомягкие марганец-цинковые ферриты, кото­рые являются основой для разработки изделий специального назначе­ния, для деталей телевизионной, СВЧ-техники и др. Результаты исследо­ваний составляют физико-химические основы управляемого обжига и позволяют получать ферритовые изделия с наперед заданными свойства­ми.

В настоящее время широко используют сегнетокерамику на основе титаната бария, цирконата-титаната свинца (ЦТС), многокомпонент­ных твердых растворов со структурой перовскита и некоторых других систем. Это объясняется как высокими пьезоэлектрическими парамет­рами данных материалов, так и возможностью изменять их в широких пределах. Последнее в значительной степени обусловлено почти неог­раниченным изоморфизмом, присущим твердым растворам ЦТС. Структура и свойства сегнетоэлектриков в значительной степени зависят от физико-химических свойств исходных компонентов: их дисперсности, формы час­тиц, наличия примесей, фазового состава, дефектности кристаллической решетки и др. Поэтому для разработки научно обоснованных принципов управления свойствами порошков и получаемых из них материалов тре­бовались физико-химические исследования процессов производства ис­ходных компонентов и их технологическая реализация. Возможности оптимизации керамической технологии связаны также с увеличением однородности, дисперсности шихты, с ростом активности готового ма­териала за счет интенсификации предшествующих стадий технологиче­ского процесса и создания необходимой поверхности для повышения скорости гетерофазных процессов при последующем спекании. Рас­смотрение этих вопросов является важной и актуальной задачей технологии сегнетоэлектрических материалов.

1 Титанат бария. Фазовые переходы.

Титанат бария ВаТiO₃ - первый пьезоэлектрик, полученный в виде керамики, но до сих пор широко используемый.

Сегнетоэлектрические материалы на его основе нашли наибольшее применение в конденсаторостроении. В этом случае представляют инте­рес высокие значения диэлектрической проницаемости сегнетокерамики, возможность получения материалов с различными величинами и температурными коэффициентами диэлектрической проницаемости. Важное применение находят позисторы - составы на основе титаната бария, обладающие положительным коэффициентом сопротивления.

Помимо того, что ВаТiO₃ используют в качестве датчика инфра­красного излучения, работающего на основе пироэлектричества, в резонаторных фильтрах высокой частоты и в акустических датчиках, его применяют для изготовления электрооптических модуляторов, в мате­риалах с эффектом преломления и т.д.

ВаТiO₃ стехиометрического состава является диэлектриком с шири­ной запрещенной зоны 2,5-3,2 эВ. Обычно при температуре около 1200°С благодаря введению добавки титанат бария обладает высокой диэлектрической проницаемостью, которая достигает даже нескольких тысяч, что позволяет широко использовать его в качестве диэлектрика для конденсаторов [1].

При нагревании ВаТiO₃ в восстановительной атмосфере одновре­менно с возникновением недостатка кислорода Тi⁴⁺, превращаясь в Тi³⁺ и становясь донором, превращает ВаТiO₃ в полупроводник n-типа:

; (1.1)

. (1.2)

Если синтезировать твердый раствор замещения Ва²⁺ на Lа³⁺ или Тi ⁴⁺ на Nb⁵⁺, то согласно уравнениям

[Ва²⁺] + [Lа³⁺] = [Тi ⁴⁺], [Ва²⁺] = [Тi ⁴⁺] + [Nb⁵⁺] ;

; (1.3)

(1.4)

с помощью эффекта управления валентностью возникает Тi³⁺, он стано­вится донором, и число электронов, являющихся носителями, увеличи­вается. Поэтому свойства ВаТiO₃ как полупроводника n-типа возрастают и стабилизируются: ВаТiO₃, превращенный таким образом в полупро­водник, можно использовать в качестве газовых датчиков. Он находит применение и для изготовления позисторов и нагревателей, поскольку вблизи температуры Кюри резко изменяется его сопротивление [3].

ВаТiO₃ образуется в двух основных структурах - перовскитной, яв­ляющейся при некоторых температурах сегнетоэлектрической, и гекса­гональной, не проявляющей сегнетоэлектрических свойств. При тем­пературе выше 1460°С устойчива гексагональная модификация, при­чем она может метастабильно сохраняться вплоть до комнатной тем­пературы. При 1460°С наблюдается фазовый переход в кубическую перовскитную модификацию, которая и служит основой для керамиче­ского производства.

Кубическую решетку титанат бария имеет только при температуре выше температуры Кюри (рис. 1.1,а). Ниже этой температуры перовскитная ячейка удлиняется вдоль одного из ребер и становится тетра­гональной (рис. 1.1,б), причем величина искажения очень мала при комнатной температуре (с/а = 1,01). Данный фазовый переход сопро­вождается резкой диэлектрической аномалией, проявление которой свидетельствует о возникновении сегнетоэлектрическои поляризации и переходе от центросимметричной кубической структуры к полярной. В процессе дальнейшего охлаждения при Т = 0 происходит второй поли­морфный фазовый переход (рис. 1.1,в). Изменение формы ячейки при этом можно описать как удлинение куба вдоль диагонали одной из граней. При еще более низких температурах происходит третий пере­ход - переход смещения на этот раз в ромбоэдрическую фазу, ячейку которой можно описать как результат удлинения кубической ячейки вдоль пространственной диагонали (рис. 1.1,д). Полярное направление в тетрагональной фазе параллельно тем или иным ребрам исходной кубической ячейки. Поэтому в тетрагональной фазе возможны шесть направлений спонтанной поляризации (параллельно и антипараллель­но осям х, у и z), что свидетельствует о многоосности сегнетоэлектриков со структурой перовскита. В направлении спонтанной поляризации наблюдается удлинение размеров исходной элементарной ячейки, а в перпендикулярном направлении - сжатие. Фазовому переходу из куби­ческой в тетрагональную фазу соответствует увеличение объема эле­ментарной ячейки [3].

Рисунок 1.1. Искажение элементарной ячейки в его полиморфных модификациях: а - кубическая; б - тетрагональная; в - моноклинная; г - ромбическая; д – ромбоэдрическая

В кубической элементарной ячейке постоянные решетки а, b, с вдоль трех кристаллографических осей равны друг другу, т.е. а = b = с, причем углы между осями прямые: . В тетраго­нальной и ромбической элементарных ячейках углы между осями так­же прямые, но у тетрагональной ячейки а = b, с а, а у ромбической . В случае тригональной (в частности, в ромбоэдрических кри­сталлах) и гексагональной симметрии и . В моноклинной элементарной ячейке , и, в триклинной элементарной ячейке и .

Возникновение всех трех сегнетоэлектрических фаз ВаТiO₃ качест­венно можно объяснить следующим образом. Поскольку размеры эле­ментарной ячейки больше удвоенной суммы ионных радиусов титана и кислорода, ион Тi имеет некоторую свободу перемещения в пределах кислородного октаэдра [1].

При высокой температуре вследствие интенсивного теплового дви­жения ион Тi непрерывно перебрасывается от одного кислородного иона к другому, так что усредненное во времени его положение совпадает с центром элементарной ячейки. Благодаря центральной симметрии такая ячейка не обладает электрическим дипольным моментом (рис. 1.2,а) и кристалл является параэлектриком. При температуре ниже 120°С энер­гия теплового движения оказывается недостаточной для переброса иона Тi из одного равновесного положения в другое, и он локализуется вбли­зи одного из окружающих его ионов кислорода, смещаясь примерно на 0,1 A относительно своего анионного окружения в направлении одной из вершин октаэдра. И если такие смещения происходят одновременно во всех октаэдрах ТiO₆, то кубическая симметрия в расположении заряженных частиц нарушается, и элементарная ячейка приобретает электрический мо­мент (рис. 1.2,6), а в титанате бария возникает собственная спонтанная по­ляризация. При этом искажается форма ячейки - она вытягивается по на­правлению оси, принимая тетрагональную симметрию. Смещение ио­нов Тi во всех ячейках происходит согласованно, в одном направлении. Тщательные исследования нейтронов показали, что фазовый переход параэлектрик-сегнетоэлектрик обусловлен смещением не только ионов Тi, но и кислородных ионов. Конечно, такая модель представляет упрощенную картину действительных смещений атомов, но все же она является полез­ным первым приближением в понимании этой структуры [3].

Рисунок 1.2. Механизм образования спонтанной поляризации ВаТiO₃

1.1 Факторы, влияющие на фазовые переходы

Для исследования строения сегнетоэлектрических кристаллов наиболее эффективны дифракционные методы. С их помощью получена точная и надежная информация о положении атомов в структурах многих сегнетоэлектриков при температурах выше и ниже Тс, установлена гео­метрия смещений ионов при фазовом переходе, что, в свою очередь, спо­собствует развитию представлений о структурном механизме сегнетоэлектрического превращения. На рис. 1.3. приведена темпе­ратурная зависимость параметров элементарной ячейки ВаТiO₃. При по­вышении и понижении температуры наблюдается гистерезис. Изменение структуры и направлений полярных осей (в первую очередь при -5°С) обусловливает сильную зависимость диэлек­трических и пьезоэлектрических свойств от температуры.

При образовании твердых растворов температуры трех фазовых пе­реходов (рис. 1.3) смещаются, и стабильность пьезоэлектрических ха­рактеристик в области рабочих температур может быть повышена [2].

Рисунок 1.3. Зависимость параметров элементарной ячейки ВаТiO₃ от температуры (по Кэю и Вусдену): I - ромбоэдрическая фаза; II - ромбичечкая; III - тетрагональная; IV - кубическая

Например, частич­ное замещение бария кальцием не оказывает значительного влияния на изменение температуры Кюри, но сдвигает точку второго фазово­го перехода (из тетрагональной в ромбическую фазу) в область более низких температур (рис. 1.4).

Рисунок 1.4. Влияние концентрации ти­таната кальция в титанате бария на температуру фазовых переходов: I - ромбоэдрическая фаза; II - орторомбическая; III - тетрагональная; IV –кубическая

Благодаря введению 7 мас. % титаната кальция в титанат ба­рия интервал рабочих темпера­тур с 15-70°С расширяется до ( - 40) — 70°С. Частичное замеще­ние бария свинцом сдвигает точку Кюри в сторону более высоких температур.

Температура фазового перехода в значительной степени определяется поверхностной энергией. Образование фаз с меньшей поверхностной энергией и более плотной упаковкой является предпочтительным. Высокая поверхностная энергия в сочетании с малым размером зерна создают сжимающее дав­ление в объеме зерна, что сдвигает фазовое равновесие в нанокристаллических материалах. В этом случае фазы с меньшим удельным объе­мом будут стабильнее, чем обычные равновесные фазы.

Так, тетрагональный титанат бария, как правило, становится кубиче­ским, если размер зерна уменьшается до 10 нм. Существует крити­ческий размер, при уменьшении которого термодинамически стабиль­ной становится другая фаза. Размерная зависимость среднего межатом­ного расстояния ( а/а) выражается соотношением:

, (1.6)

где - среднее изменение межплоскостного расстояния; - поверх­ностное натяжение; - плотность свободной поверхностной энергии; - изотермическая сжимаемость; А - площадь поверхности.

В сумме два соотношения (1.6) дают возможность оценить критиче­ский размер, при котором происходит фазовое превращение. Часто фазовый переход, обусловленный размером зер­на, является размытым вследствие некоторого распределения частиц, агломератов или зерен по размерам. Типичные кривые такого критиче­ского поведения показаны на рис. 1.5 [3]

Размерный эффект в сегнетоэлектриках существенно сложнее в сравнении с другими веществами, поскольку величина объемной энергии сама является функцией масштаба, размерности и гранич­ных условий (как механических, так и электрических). Исследова­ния керамики ВаТiO₃ показали, что она содержит домены, стенки которых ориентированы под углами 180° (сегнетоэлектрического происхождения) и 90° (сегнетоэлектрического и упругого происхо­ждения), причем с уменьшением размера зерен уменьшается и раз­мер доменов, и их плотность, вплоть до образования однодоменной структуры. Уменьшение размеров зерен в сегнетокерамике важно само по себе, ввиду тенденции к дальнейшей миниатюриза­ции компонентов электроники.

Рисунок 1.5. Зависимость температуры фазовых переходов в керамике титаната бария от размера зерна: I - ромбоэдрическая фаза; II - орторомбическая; III - тетрагональная; IV — кубическая

Керамическая структура, в первую очередь величина зерна, может оказывать большое влияние на свойства сегнетокерамики, наряду с химическим составом. Так, например, диэлектрическая проницаемость ВаТiO₃, при размере зерен ~ 1 мкм (рис. 1.6).

Рисунок 1.6. Зависи­мость диэлектриче­ской проницаемости титаната бария от размера зерна при комнатной темпера­туре

Для керамики на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца не наблюдается существенного увеличения диэлектрической проницаемости с уменьшением размера зерен. Однако величина пьезо­электрического эффекта и потери в сильных полях у более крупнозер­нистой керамики существенно выше.

В связи с тем, что при комнатной температуре ВаТiO₃ - сегнетоэлектрик, он также является пиро- и пьезоэлектриком [2].