vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

обстоятельство увеличивает число ударов молекул в стенку, так как благодаря ему сокращается расстояние, которое должна пролететь молекула, чтобы достигнуть стенки.

С другой стороны, в сильно сжатом и, следовательно, более плотном газе молекулы заметно притягиваются к другим молекулам гораздо большую часть времени, чем молекулы в разреженном газе. Это, наоборот, уменьшает число ударов молекул в стенку, так как при наличии притяжения к другим молекулам молекулы газа движутся по направлению к стенке с меньшей скоростью, чем при отсутствии притяжения. При не слишком больших давлениях более существенным является второе обстоятельство и произведение немного уменьшается. При очень высоких давлениях большую роль играет первое обстоятельство и произведение увеличивается.

Равновесие между жидкостью и паром

В случае совершенного раствора состояние равновесных жидкости и пара в общем случае не совпадает. На диаграмме давление-состав принято наносить точки, которые характеризуют состояние равновесного пара. Для совершенного раствора состоящего их 3-х компонентов завис. общего давления пара над раствором от состава выражается прямой линией.

Если на эту диаграмму нанести точку выражающую состояние равновесного пара, то каждый давление. На диаграмме будут соответствовать - состояние жидкости в соответствии равновесного пара. Точка, выражающая состояние пара при различных давлениях соединяется плавной линией (линия пара). Т.о. на диаграмме 2 линии одна из которых (верхняя) характеризует состояние жидкост. раствора, она же является зависимостью общего давления пара над раствором от состояния. Эта линия называется линия жидкости. 2-ая линия (нижняя) называется линией пара и характеризует состояние равновесного пара. Чтобы определить состояние пара, находят равновесное с жидким состоянием: 1. мы должны из точки, характеризующей состояние жидкости восстановить

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

перпендикуляр до пересечения с линией жидкости, через точку пересечения провести изобару до пересечения её с линией пара. Как видно из диаграммы в случае совершенного раствора равновесный пар всегда обогащен по сравнению с жидкостью более летучим компонентом, то есть тем компонентом, давление насыщенного пара которого выше. Линия жидкости и линия пара разделяют диаграмму на три области. Выше линии жидкости характеризуется жидким составом. Ниже линии пара – пар. Между линиями жидкости и пара характеризуется гетерогенной системой, состоящей из двух фаз – жидкости и насыщенного пара. В случае отклонения от закона Рауля линия жидкости перестаёт быть прямой, а в случае очень большого отклонения могут образовываться диаграммы с экстремами точек на линии общего давления.

В реальной системе как показывает опыт, пар не всегда обогащен по сравнению с жидкостью более летучим компонентом в отношении составом равновесной жидкости и пара. Коноваловым были сформулированы два закона. Первый закон: а) повышение относительного содержания данного компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относительного содержания его в паровой фазе. б) пар более богат тем компонентом раствора, добавление которого повышает общее давление пара или понижает температуру кипения при данном давлении. Второй закон: в экстремальной точке на кривой давления пара состав пара совпадает с составом жидкости. Растворы такого состава называются постоянно кипящими или азеотропными. Законы Коновалова выводят исходя из уравнения Гиббса-Дюгема. Т/д вывод приводит к следующему

выражению: для бинарного раствора

соединений компонента А и В. – всегда >0, т к с ростом содержания компонента В в жидкости парциальное давление его насыщенного пара может только возрасти. В

экстремальной точке на линии общего давления пара , т к

, , то есть содержание компонента В в паровой фазе равно его содержанию в жидкости, то есть соблюдается второй закон Коновалова.

Диаграммы давление-состав и температура кипения-состав

Диаграмма давлениесостав с

экстремальными точками имеет вид:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Совокупность равновесных состояний в двойной жидкостной системе может быть изображена в виде диаграммы давление-состав построенной при .

Если взять точку гетерогенной области, то она характеризует состав гетерогенной системы состоящей из жидкости и насыщенного пара. Чтобы определить состав насыщенной жидкости и пара нужно через эту точку провести изобару до пересечения её с линиями жидкости и пара. Точка в укажет на состав жидкости. Следовательно, в соответствии с первым законом Коновалова пар по сравнению с жидкостью будет более

богат компонентом В. Массы равновесных фаз могут выражаться в массовых долях. Состояние равновесных жидкости и пара называется сопряжёнными. Диаграмма кипение–состав напоминает обратную диаграмму давление-состав. На диаграмме кипение – состав верхняя линяя – пар, нижняя – жидкость. Через точку проводим изотерму. Можно применить правила расчёта для определения качества равновесных фаз. Диаграмма кипение-состав и давление-состав широко используются для анализа и расчёта продуктов перегонки и ректификации.

22. Однократное испарение - способ осуществления перегонки (дистилляции).

Используется наряду с постепенным и многократным испарением как метод разделениякомпонетнов смесей взаимно растворимых жидкостей на отдельные компоненты или фракции (для сложных смесей, например таких как нефть), которые отличаются по температурам кипения как друг от друга, так и от исходной смеси.

При перегонке с однократным испарением смесь нагревают в змеевике какого-либо подогревателя до заранее заданной температуры. По мере повышения температуры образуется все больше паров, которые находятся в равновесии с жидкой фазой, и при заданной температуре парожидкостная смесь покидает подогреватель и поступает в адиабатический испаритель. Последний представляет собой пустотелый цилиндр, в котором паровая фаза отделяется от жидкой. Температура паровой и жидкой фаз в этом случае одна и та же. Четкость разделения смеси при перегонке с однократным испарением наихудшая.

24. 1.14. Сущность процессов перегонки и ректификации. Рабочие линии

ректификации. Флегмовое число и его определение. Зависимость между флегмовым числом и размерами колонны.

Перегонка – процесс, в котором разделяемая жидкая смесь нагревается до кипения, а образующиеся пар отбирается и конденсируется.

Процесс перегонки жидких смесей основан на том, что жидкости, составляющие смесь, обладают различной летучестью, т.е. при одной и той же температуре обладают различной упругостью паров (давлением насыщенных паров).

Применяемые способы перегонки могут быт разбиты на две группы: 1) простая перегонка, 2) ректификация.

Ректификация – способ наиболее полного разделения смесей летучих жидкостей, частично или целиком растворимых друг в друге.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Процесс ректификации осуществляется в противоточных аппаратах-колоннах: пары перегоняемой жидкости протекают снизу вверх, а навстречу парам сверху вниз протекает жидкость (флегма), подаваемая в верхний элемент колонны.

Движущая сила ректификации-разность между фактическими (рабочими) и равновесными концентрациями компонентов в паровой фазе, отвечающими данному составу жидкой фазы. Парожидкостная система стремится к достижению равновесного состояния, в результате чего пар при контакте с жидкостью обогащается легколетучими (низкокипящими) компонентами (ЛЛК), а жидкость - труднолетучими (высококипящими) компонентами (ТЛК).

Вконечном итоге пар, выходящий из верхней части колонны, представляет собой более или менее чистый легколетучий компонент, конденсация которого дает готовый продукт

– дистиллят, а из нижней части колонны вытекает сравнительно чистый менее летучий компонент, так называемыйкубовый остаток.

Взависимости от т-р кипения разделяемых жидкостей ректификацию проводят под разл. давлением: атмосферным (т. кип. 30-150 °С), выше атмосферного (при разделении жидкостей с низкими т-рами кипения, напр. сжиженных газов), в вакууме (при разделении высококипящих жидкостей для снижения их т-р кипения).

Ректификацию можно осуществлять непрерывно или периодически. Для непрерывной ректификации применяют колонны, состоящие из двух ступеней: верхней-укрепляющей (в ней пар укрепляется, т.е. обогащается ЛЛК) и нижней - исчерпывающей (где происходит исчерпывание жидкой смеси, т. е. извлечение ЛЛК и обогащение ее ТЛК). При периодической ректификации в колонне производится только укрепление пара. Различают ректификацию бинарных (двухкомпонентных) и многокомпонентных смесей.

Рабочие линии ректификации

F – количество начальной смеси, поступающей в колонну [кг-моль на 1 кг-моль дистиллята]

D – количество дистиллята, вытекающего из дефлегматора [кг-моль]

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

W – количество кубового остатка, вытекающее из нижней части колонны [кг-моль]

xF, xD, xW – содержание легколетучего компонента в питании, дистилляте и остатке [массовые или мольные доли].

GF,GD,GW – массовые или мольные расходы питания, дистиллята и кубового остатка. GR - массовый или мольный расход жидкости в верхней части колонны, выше питания. Ур-я рабочих линий:

А) верхней (укрепляющей) части ректификационной колонны (АВ)

y = x∙R/(R+1) + xD/(R+1)

Б) нижней (исчерпывающей) части колонны (АС)

y = x∙(R+F)/(R+1) – xW∙(F-1)/(R+1) R = GR/GD – флегмовое число

F = GF/GD = (xD - xW)/(xF - xW) – относительный мольный расход питания (на 1 кмоль дистиллята)

Флегмовое число и его определение

Минимальное флегмовое число RМИН в ректификационной колонне непрерывного действия, когда кривая равновесия не имеет точек перегиба, определяют по уравнению: RМИН = (xD – yF*)/(yF* – xF)

При расчетах ректиф. колонн рабочее число флегмы часто определяют по формуле:

R = 1,3∙RМИН + 0,3

Если на кривой равновесия имеется впадина, то величину определяют графическим путем.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Для определения RМИН из точки А проводим касательную АВ к кривой равновесия. Касательная АВ отсекает на оси ординат отрезок, значение которого – неравновесная концентрация легколетучего компонента в паре (y). Подставляя в уравнение y = xD/(RМИН+1), откуда RМИН = (xD – y)/y.

25. Адсорбционные явления чрезвычайно широко распространены в живой и неживой

природе. Толщи горных пород и почвы являются огромными колоннами с адсорбентами, по которым перемещаются водные и газовые растворы. Легочная ткань подобна адсорбенту - носителю, на котором удерживается гемоглобин крови, обеспечивающий перенос кислорода в организм. Многие функции биологических мембран живой клетки связаны со свойствами их поверхности, так, например, общая площадь биологических мембран в организме человека достигает десятков тысяч квадратных метров. Даже такие наши чувства, как обоняние и вкус, зависят от адсорбции молекул соответствующих веществ в носовой полости и на языке.

Явление адсорбции известно очень давно. Такие природные материалы, как песок и почва, использовали для очистки воды еще на заре человеческого общества. В конце XVIII века К. Шееле и одновременно Фонтана обнаружили способность свежепрокаленного древесного угля поглощать различные газы в объемах, в несколько раз превышающих его собственный объем. Вскоре выяснилось, что величина поглощенного объема зависит от типа угля и природы газа. Т.Е. Ловиц в 1785 году открыл явление адсорбции углем в жидкой среде, подробно исследовал его и предложил использовать уголь для очистки фармацевтических препаратов, спирта, вина, органических соединений. Ловиц показал, что древесный уголь способен быстро очищать испорченную воду и делать ее пригодной для питья. И сейчас основным действующим началом фильтров для воды служат углеродные материалы, конечно более современные, чем природные угли. Адсорбция отравляющих веществ из воздуха была использована Н.Д. Зелинским при создании противогаза во время первой мировой войны.

Сегодня адсорбция составляет основу многих промышленных операций и научных исследований. Наиболее важные из них - очистка, выделение и разделение различных веществ, адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. Адсорбция является важной стадией гетерогенного катализа и коррозии. Исследования поверхности тесно связаны с развитием полупроводниковой техники, медицины, строительства и военного дела. Адсорбционные процессы играют ключевую роль при выборе стратегии защиты окружающей среды.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Описание процессов, происходящих на поверхности, изобилует специальными терминами, и при рассмотрении адсорбционных явлений приходится говорить на языке, часто отличном от языка остальной химии. В связи с этим в первую очередь следует остановиться на основных определениях и понятиях. Адсорбция - это изменение (обычно повышение) концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз (от лат. ad - на и sorbeo - поглощаю) [1]. Адсорбция может происходить на любой поверхности раздела между двумя фазами, например жидкость-газ или твердое тело-жидкость. Рассмотрим один из разделов науки о поверхности - адсорбцию газов и паров на твердых поверхностях.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Твердое тело, на котором происходит поглощение газов и паров, называется адсорбентом, а адсорбированное вещество - адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией. Величину адсорбции, то есть количество адсорбированного газа (или пара), выражают в разных единицах, но наиболее часто в молях адсорбированного вещества на 1 г адсорбента. Понятно, что величина адсорбции данного вещества тем выше, чем более доступная для этого вещества поверхность адсорбента. Поэтому в качестве характеристики твердых тел приводят величину удельной поверхности S (площадь поверхности 1 г адсорбента).

Адсорбенты делят на непористые и пористые [2, 3]. Удельная поверхность непористых адсорбентов составляет от сотых долей до сотен м2/г. Высокие значения площади поверхности тонкодисперсных материалов объясняются небольшими размерами непористых частиц (порядка сотен нм). Можно оценить, как увеличивается поверхность кубика твердого тела с ребром в 1 см в результате раздробления на кубики одинакового размера с ребром 500 нм. Оказывается, поверхность маленьких кубиков возрастает в 20 тыс. раз. Пористые адсорбенты отличаются наличием системы пор (каналов), которые представляют собой полости в твердом теле, как правило соединенные между собой и имеющие различную форму и размеры. Часто встречаются поры в агрегатах сферических частиц и щелевидные поры (рис. 1). У большинства пористых тел внутренняя поверхность пор на несколько порядков больше, чем внешняя [3]. Интересно, что 1 см3 обычного пористого кремнезема обладает площадью поверхности около 90 м2. Удобная классификация пор по размерам предложена академиком М.М. Дубининым [1, 3, 4]. Микропоры с радиусом меньше 0,6 нм часто соизмеримы по размерам с адсорбируемыми молекулами. Если для микропористого адсорбента характерны поры строго определенных размеров, то внутрь его пор могут попасть лишь те молекулы, диаметр которых меньше или равен ширине поры применяемого адсорбента. Такие адсорбенты называют молекулярными ситами. К группе молекулярных сит относятся природные и искусственные цеолиты, представляющие собой кристаллические алюмосиликаты, а также углеродные молекулярные сита (микропористый углерод) с удельной поверхностью, достигающей 1000 м2/г.

АДСОРБЦИОННЫЕ СИЛЫ

Следует отметить, что не существует особых сил, вызывающих адсорбцию. Адсорбция молекул на поверхности твердого тела происходит за счет сил притяжения со стороны поверхностных частиц. Атомы, молекулы или ионы на поверхности адсорбента находятся в ином окружении, чем внутри объемной фазы, поскольку по крайней мере с одной стороны у них нет соседей. Газ можно представить как множество молекул, движущихся свободно по всем направлениям. Если в сосуд, в котором находится газ, поместить адсорбент, то во время своего движения часть молекул может удариться о поверхность адсорбента и остаться на ней на некоторое время (рис. 2). Продолжительность пребывания молекул на поверхности и величина адсорбции зависят от таких факторов, как природа поверхности и самой молекулы, а также температура и число молекул, ударяющихся о поверхность (пропорционально давлению газа). В случае тонкодисперсного или пористого твердого тела влияние поверхности может быть весьма значительным.

Традиционно считают, что молекулы могут адсорбироваться на поверхности двумя способами [1, 2]. В случае физической адсорбции взаимодействие между поверхностью и адсорбированной молекулой обусловлено межмолекулярным взаимодействием [1], которое не приводит к разрыву или образованию новых химических связей. При этом молекула сохраняет свою индивидуальность, хотя, вероятно, может быть растянута или изогнута из-за близости поверхности. Такие взаимодействия часто называют ван-дер-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ваальсовыми в честь ученого, который вывел известное из курса физики средней школы уравнение состояния реального газа. К особенностям межмолекулярных взаимодействий в адсорбции, отличающих их от взаимодействий между молекулами в газах, относится весьма тесное сближение молекул адсорбата с атомами, ионами или функциональными группами, образующими поверхность адсорбента, а при относительно больших величинах адсорбции даже и между собой. Поэтому явление адсорбции часто имеет много общего с конденсацией пара и молекулярной ассоциацией в жидкостях. Кроме того, адсорбированная молекула взаимодействует не с одним центром на поверхности адсорбента, а со многими соседними центрами. В случае химической адсорбции (сокращенно хемосорбции) молекулы удерживаются на поверхности в результате образования химической, обычно ковалентной связи. Количество энергии, выделяющееся при хемосорбции, как правило, больше, чем при физической адсорбции, и часто равно энергии химической связи. В статье рассмотрен наиболее типичный случай, а именно физическая адсорбция.

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ

Адсорбционные методы исследования свойств поверхности позволяют количественно охарактеризовать происходящие при адсорбции межмолекулярные взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат, определить термодинамические характеристики адсорбционного равновесия (например, теплоту и энтропию адсорбции), а также исследовать геометрические параметры адсорбента (величину удельной поверхности, объем пор и распределение пор по размерам, характерные для данного материала) [1-3]. Такие исследования необходимы для понимания факторов, управляющих адсорбционными процессами и обеспечивающих возможность выбора и разработки эффективных адсорбентов с необходимыми для решения конкретных задач свойствами.

Для очистки поверхности от ранее адсорбированных веществ исследуемый материал предварительно прогревают в вакууме при давлении ниже 10- 3 Па (в случае статических методов) или в токе инертного газа (если применяют газохроматографические методы). Далее если твердому телу дать возможность войти в контакт с газом или паром вещества, количество которого до адсорбции нам известно, то поверхность тела начинает адсорбировать газ (пар) и его давление уменьшается. Спустя некоторое время давление р становится равновесным, то есть постоянным при заданной температуре опыта. Основываясь на законах идеальных газов, если известен свободный объем сосуда, в котором находится адсорбент, можно по снижению давления рассчитать количество адсорбированного вещества. Такие статические методы исследования адсорбции называют объемными. В случае весовых методов величину адсорбции при данном р определяют просто по увеличению массы адсорбента, используя высокочувствительные весы.

Для данного адсорбата и адсорбента равновесная величина адсорбции а газа или пара определяется температурой Т и давлением p. При исследовании адсорбции одну из этих величин обычно поддерживают постоянной. Чаще всего в результате непосредственных измерений получают зависимость а от р при постоянной температуре, которая носит название изотермы адсорбции. Формы изотерм адсорбции чрезвычайно разнообразны, и на рис. 3 приведены некоторые из типичных изотерм. В принципе в изотермах адсорбции содержится вся информация об адсорбционной системе. Так, измеряя изотермы адсорбции при разных температурах можно определить зависимость р от Т для данной величины адсорбции. Такие зависимости называют изостерами адсорбции. Из уравнения изостеры

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

где R - газовая постоянная, а А - константа, вытекает способ вычисления теплоты адсорбции q из изотерм для данной величины адсорбции. Теплота адсорбции является основной энергетической характеристикой, определяющей природу и величину сил, вызывающих адсорбцию. Исследуя зависимость теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества можно сделать определенные выводы о характере поверхности адсорбента и величине взаимодействия адсорбат-адсорбат. Известно, что адсорбция газов и паров на твердых поверхностях сопровождается выделением тепла, то есть q > 0. Необходимо отметить, что повышение температуры всегда приводит к падению величины адсорбции (см. рис. 3). Поэтому и удаление ранее адсорбированных веществ с поверхности с помощью десорбции проводят при нагревании.

Для прямых измерений теплот адсорбции используют калориметрический метод, аналогичный тому, который применяют для определения теплот химических реакций или энергетической ценности (калорийности) пищевых продуктов. К особенностям этого метода исследования адсорбционных систем относится необходимость комбинации двух приборов: вакуумной установки, позволяющей очищать адсорбент от примесей и определять количества адсорбированного вещества, и калориметра, в котором и происходит измерение теплового эффекта в зависимости от величины адсорбции на данной поверхности.

Однако ни статические, ни калориметрические методы не могут быть использованы для исследования свойств поверхности при очень маленьких количествах адсорбированного вещества (см. рис. 2, а). В этом случае широкое распространение получил метод газовой хроматографии, позволяющий получать характеристики адсорбции при введении даже 10- 9 г адсорбата. Некоторые представления о методе газовой хроматографии приведены в статье К.Н. Зеленина "Газовая хроматография в медицине" (Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 11. С. 20). Напомним, что время удерживания адсорбируемого вещества определяется его природой и природой адсорбента, заполняющего хроматографическую колонку. Зная время удерживания и условия опыта (температуру, скорость газа-носителя, массу адсорбента в колонке и некоторые другие параметры) можно непосредственно рассчитать константу Генри адсорбционного равновесия КГ , связанную с межмолекулярным взаимодействием адсорбат-адсорбент и определяемую известным уравнением а = КГ " р, которое называют уравнением изотермы Генри. Из зависимости константы Генри от температуры по уравнению, подобному упомянутому выше уравнению изостеры адсорбции, можно определить теплоту и энтропию адсорбции при малых количествах адсорбированного вещества.

Адсорбционные методы исследования дают основную информацию о возможности применения адсорбентов в разных областях. Теперь наряду с адсорбционными методами существует множество сложных современных инструментальных методов изучения поверхности. Так, многие из физико-химических методов исследования, которые рассматриваются в статье Л.В. Вилкова "Физические методы исследования в химии" (Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 5. С. 35), могут быть использованы для детального анализа строения поверхности твердых тел и адсорбции на них.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ АДСОРБЦИИ

Развитие теории адсорбционных сил еще не достигло такой стадии, когда по известным физико-химическим свойствам газа и твердого тела можно было бы рассчитать изотерму адсорбции, не проводя экспериментальных исследований. Поэтому попыткам описать экспериментальные изотермы с помощью различных теоретических уравнений, которым соответствуют определенные модели адсорбции, посвящено огромное количество работ.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Если теоретическое уравнение изотермы адсорбции хорошо воспроизводит экспериментальные данные, то можно рассчитать неизвестные величины адсорбции при разных условиях (р и Т ) и определить различные геометрические параметры твердых тел. Рассмотрим лишь немногие, наиболее распространенные теоретические уравнения изотерм адсорбции.

Модель Ленгмюра

Основные положения, лежащие в основе вывода изотермы адсорбции согласно модели Ленгмюра, предложенной в 1916 году, следующие: 1) поверхность адсорбента однородна, то есть теплота адсорбции на разных участках поверхности одинакова; 2) теплота адсорбции не зависит от присутствия других адсорбированных молекул, следовательно, можно пренебречь взаимодействием адсорбированных молекул между собой; 3) молекулы не могут адсорбироваться на молекулах первого слоя и максимальная адсорбция, которую обозначают как аm , наблюдается при плотной упаковке адсорбированных молекул на поверхности в слое толщиной в одну молекулу (рис. 2, б ). Предполагая, что адсорбированные молекулы находятся в динамическом равновесии с молекулами в газовой фазе, процесс адсорбции можно описать с помощью следующей схемы:

Молекулы в газе + Свободная поверхность =

= Адсорбированные молекулы.

Такая модель приводит к известному уравнению изотермы Ленгмюра:

где К - константа адсорбционного равновесия. В области малых давлений уравнение Ленгмюра переходит в уже знакомое нам уравнение изотермы Генри:

а = КГр, где КГ = Каm .

И действительно, нередко экспериментальные изотермы имеют более или менее протяженный линейный участок при малых количествах адсорбированного вещества (см. рис. 3).

Для определения величины аm удобно построить линейный график в координатах:

Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен обратной величине адсорбции в плотном монослое. Величина аm представляет интерес не сама по себе, а как средство вычисления важнейшей характеристики адсорбентов - удельной поверхности. Если известна площадка w, которую занимает одна молекула в плотном монослое, то можно рассчитать удельную поверхность S адсорбента по уравнению

S = amNАw,

где NА - постоянная Авогадро. Однако в настоящее время для обработки экспериментальных изотерм с целью определения величины S предпочитают использовать более надежное уравнение БЭТ.

Модель БЭТ

Знаменитая теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера, получившая название теории БЭТ (по первым буквам фамилий ученых), основана на

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

модели адсорбционного процесса, предложенной Ленгмюром. Однако в модели БЭТ учтена возможность адсорбции как на первом, так и на втором, третьем и т.д. слое уже адсорбированных молекул и, следовательно, возможность полимолекулярной адсорбции (см. рис. 2, в). Не будем приводить здесь хотя и простой, но утомительный вывод, из которого следует ставшее столь известным уравнение БЭТ:

где С - постоянная для данной адсорбционной системы, непосредственно связанная с теплотой и энтропией адсорбции, а р0 - давление насыщенных паров адсорбата. При С @ 1 и небольших значениях р уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра. В качестве адсорбатов для определения удельной поверхности твердых тел по методу БЭТ из экспериментальных изотерм, измеренных при температуре кипения жидкого азота (77 К), наиболее подходящими являются азот или криптон с "посадочной" площадкой молекулы 0,16 и 0,2 нм2 соответственно [3]. Модель БЭТ неоднократно критиковали, поскольку трудно представить себе абсолютно однородные поверхности. Кроме того, реальные экспериментальные данные свидетельствуют о боковых взаимодействиях адсорбированных молекул между собой. Некоторые исследователи пытались усовершенствовать теорию БЭТ или получить другие модельные изотермы, однако и по сей день метод БЭТ является основным для определения удельной поверхности твердых тел, в том числе адсорбентов и катализаторов. Следует отметить, что адсорбционный метод является практически единственным способом определения величины поверхности непористых порошков и лучшим методом расчета внутренней поверхности пористых твердых тел, если, конечно, поры доступны по своим размерам для адсорбции исследуемых молекул. Другие теории позволяют рассчитать из изотерм адсорбции такие геометрические параметры, как объем и размер пор адсорбентов [1, 3, 4].

СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ

Попытаемся дать общее представление о свойствах и применении адсорбентов на примере весьма распространенных углеродных материалов. В [1-4], а также в статье Г.В. Лисичкина "Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ" (Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 4. С. 52) можно найти и другие интересные и полезные сведения, посвященные данной теме.

Углеродные адсорбенты получают из всевозможных материалов, которые содержат в большем или меньшем количестве сложные органические соединения, способные при определенных условиях образовывать твердый углеродный остаток. Наряду с активными углями, производимыми из ископаемых и древесных углей, скорлупы кокосовых орехов, фруктовых косточек и других веществ природного происхождения, в последние годы широкое распространение получили активные угли на основе полимерных материалов, например со сферическими частицами, углеродные волокна и ткани [4]. Активные угли имеют хорошо развитую пористую структуру и большую удельную поверхность (до 1000 м2/г). Углеродные адсорбенты применяют прежде всего для осушки, очистки и разделения газов, очистки сточных и природных вод, в процессах извлечения благородных металлов, дезактивации загрязненных радионуклидами растворов, для выделения вредных примесей, находящихся в атмосфере в малых концентрациях, в качестве носителей катализаторов и даже для анализа сложных смесей, отличающихся только изотопным составом. Удивительные адсорбционные свойства углеродных материалов определяют возможность их использования в клинической практике. К современным методам адсорбционной терапии относятся гемосорбция (очистка крови, лимфы от токсичных веществ), энтеросорбция (лечение желудочно-кишечных заболеваний, аллергии, диабета, в том числе с помощью хорошо известного медицинского препарата "уголь активированный"), а также аппликационная сорбция (использование

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

тканей из углеродных волокнистых адсорбентов в качестве аппликационного и перевязочного средства при лечении раневых поражений, ожогов и трофических язв). Заслуживают внимание работы, посвященные исследованию новых сферических пористых углеродных адсорбентов (торговое название ФАС). Исключительно чистая поверхность, химическая инертность, гидрофобность, уникально высокая механическая прочность на истирание и сжатие (согласно оценкам, по пределу прочности на сжатие ФАС превосходит гранит и сопоставим с чугуном) и другие полезные свойства позволяют расширить область применения углеродных адсорбентов во многих традиционных технологиях.

Особо следует остановиться на непористом углеродном адсорбенте - графитированной термической саже (ГТС). Частицы этого адсорбента размером несколько сот нм представляют собой полиэдры, поверхность которых образована базисной гранью графита, что подтверждено электронно-микроскопическими исследованиями. Благодаря однородной, плоской поверхности ГТС является идеальным адсорбентом для разделения молекул, различающихся по геометрии, поскольку энергия адсорбции в этом случае сильно зависит от расстояния отдельных атомов адсорбируемой молекулы до этой поверхности [2]. Таким образом, чем дальше находятся отдельные атомы молекулы от поверхности, тем меньший вклад вносят они в общую энергию межмолекулярного взаимодействия молекулы с адсорбентом. Поэтому на ГТС хорошо разделяются структурные и стереоизомеры многих классов органических соединений. В некоторых случаях на ГТС легко достигается разделение очень сложных смесей. Например, разделение одиннадцати изомеров семейства трициклотетрадекана (смесь изомеров пергидроантрацена и пергидрофенантрена), представляющих собой структурные фрагменты стероидов, можно выполнить на колонне длиной всего 2 м. Для достижения подобного разделения этих веществ методом газожидкостной хроматографии необходимо использовать капиллярные колонны длиной не менее 100 м [2]. Для примера на рис. 4 приведена хроматограмма шести изомеров пергидрофенантрена [2]. Если внимательно рассмотреть структурные формулы этих изомеров, можно увидеть, что уменьшение искривления молекул будет приводить к более выгодному их расположению на плоской поверхности ГТС и как следствие - к увеличению энергии адсорбции и времени удерживания. ГТС можно использовать не только для разделения отличающихся по геометрии молекул, но и для изучения самой структуры этих молекул или их идентификации при выполнении анализа. Однородная, неполярная и плоская поверхность ГТС способствовала широкому применению этого материала в качестве модельного адсорбента для исследования межмолекулярных взаимодействий. К сожалению, небольшой объем статьи не позволяет рассказать даже о самых общих примерах использования адсорбционных методов для изучения межмолекулярных взаимодействий с участием поверхностей твердых тел.

Итак, как следует из далеко не полного описания адсорбционных явлений и их применения, адсорбция стала одним из ведущих методов и средств химии. Поэтому, на наш взгляд, стоит обратить внимание тех, кто в будущем выберет своей специальностью химию или смежные области (включая биологию, медицину, геологию или экологию), на то, что в случае тонкодисперсных или пористых тел адсорбционные свойства, обусловленные наличием поверхности, начинают играть определяющую роль по сравнению со свойствами всей массы вещества.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

26. Основные промышленные адсорбенты и их свойства

Основными промышленными адсорбентами являются пористые тела, обладающие большим объемом микропор. Свойства адсорбентов определяются природой материала, из которого они изготовлены, и пористой внутренней структурой.

В промышленных адсорбентах основное количество поглощенного вещества сорбируется на стенках микропор (r < 109 м). Роль переходных пор (10-9 < r < 10-7 м) и макропор (r < 10-7 м) в основном сводится к транспортированию адсорбируемого вещества к микропорам.

Адсорбенты характеризуются своей поглотительной, или адсорбционной способностью, определяемой максимально возможной концентрацией адсорбтива в единице массы или объема адсорбента, его пористой структуры, природы поглощаемого вещества, его концентрации, температуры, а для газов и паров - от их парциального давления. Максимально возможную при данных условиях поглотительную способность адсорбента условно называют равновесной активностью.

По химическому составу все адсорбенты можно разделить на углеродные и неуглеродные. К углеродным адсорбентам относятся активные (активированные угли), углеродные волокнистые материалы, а также некоторые виды твердого топлива. Неуглеродные адсорбенты включают в себя силикагели, активный оксид алюминия, алюмагели, цеолиты и глинистые породы.

Активные угли, состоящие из множества беспорядочно расположенных микрокристаллов графита, обычно используют для поглощения органических веществ в процессах очистки и разделения жидкостей и газов (паров). Эти адсорбенты получают сухой перегонкой ряда углеродсодержащих веществ (древесины, каменного угля, костей животных, косточек плодов и др.). После этого уголь активируют, например прокаливают его при температуре 850-900о С, что приводит к освобождению пор от смолистых веществ и образованию новых микропор. Активацию проводят также экстрагированием смол из пор органическими растворителями, окислением кислородом воздуха и др. Более однородная структура углей получается при их активации химическими методами: путем их обработки горячими растворами солей (сульфатами, нитратами и др.) или минеральными кислотами (серной, азотной и др.)

Качество активированных углей зависит от свойств исходных углеродсодержащих материалов и от условий активации. Характеристикой степени активации активированного угля является обгар, т. е. сгоревшая часть угля, выраженная в процентах от количества исходного материала.

Активированный уголь применяется при адсорбции либо в виде зерен величиной от 1 до 7 мм, либо в виде порошка. Зерна и порошок получают путем измельчения и классификации. Удельная активная поверхность активных углей выражается величиной от 600 до 1700 м2 на один грамм. Применяются активированные угли главным образом для поглощения паров органических жидкостей, находящихся в газовых смесях, и для очистки различных растворов от примесей.

Серьезным недостатком этих углей является горючесть, и применять их можно при температурах не выше 200°. Для уменьшения горючести к ним подмешивают силикагель, однако такая добавка приводит к понижению активности адсорбента, поэтому активированные угли с добавкой к ним силикагеля практически применяют сравнительно редко.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Силикагелем называют продукт обезвоживания геля кремневой кислоты, получаемого действием серной или соляной кислот или растворов кислых солей на раствор силиката натрия. Выпавший гель кремневой кислоты после промывки высушивается при температуре 115-130° до влажности 5-7%.

Силикагель отличается однородностью пор как по величине, так и распределению. Применяется силикагель в виде зерен диаметром от 0,2 до 7 мм главным образом для поглощения паров воды, т. е. для сушки газов. Удельная активная поверхность силикагеля выражается величиной порядка 600 м2на один грамм.

К достоинствам силикагелей относятся их негорючесть и большая механическая прочность. Недостатком относится резкое снижение поглотительной способности по отношению к парам органических веществ в присутствии влаги.

По сорбционным свойствам к силикагелю близко примыкают алюмагели, получаемые термической обработкой гидроксида алюминия при температурах 600-1000оС. Поры полученного сорбента имеют диаметр 1-3 нм, удельную поверхность 2·10 5 - 4·10 5 м2/кг; насыпная плотность такого сорбента 1600 кг/м3. Алюмагели используют для осушки газов, очистки водных растворов и минеральных масел.

Цеолиты представляют собой природные или синтетические минералы, которые являются водными алюмосиликатами, содержащими оксиды щелочных щелочноземельных металлов. Эти адсорбенты отличаются регулярной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами поглощаемых молекул. Особенность цеолитов состоит в том, что адсорбционные поверхности соединены между собой окнами определенного диаметра, через которые могут проникать только молекулы меньшего размера. На этом основано разделение смесей с разными по размеру молекулами, что послужило причиной называть цеолиты молекулярными ситами.

Для разделения газовых смесей применяют цеолиты в виде шариков или гранул размером от 1 до 5 мм, а для разделения жидких смесей - в виде мелкозернистого порошка.

Особенно широко цеолиты используют для глубокой осушки газов и жидкостей, в процессах очистки и разделения смесей веществ с близкой молекулярной массой, а также в качестве в качестве катализаторов и их носителей.

Для очистки жидкостей от различных примесей в качестве адсорбентов применяют природные глинистые породы. Эти глины для их активации обрабатывают серной или хлороводородной кислотами и получают адсорбент с удельной поверхностью пор порядка (1,0 ÷1,5)·105 м2/кг.

27. Общие определения.

Изотермой адсорбции (ИА) называют зависимость равновесных величин адсорбции от давления при постоянной температуре, т.е. зависимость а = f(Р)Т, i При этом давление часто задается в нормированном виде - обычно как Р/Р0 , где Р0 - давление насыщенных паров адсорбтива при данной температуре Т. На рис.1 приведены типичные формы ИА, где типы I V соответствуют классификации, предложенной в 1940 г. Брунауэром, Демингом, Демингом и Теллером [1], (классификация БДДТ). Тип ИА VI введен дополнительно по рекомендации комиссии IUPAC по адсорбции. Этот тип характерен для адсорбции инертных газов при 77К на однородной поверхности графитизированных саж

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

или моно-кристаллов. Ступеньки на таких ИА соответствуют последовательному заполнению отдельных монослоев.

В области очень малых давлений все ИА имеют участок, где выполняется уравнение Генри, наклон этих участков определяется взаимодействием адсорбат/ адсорбент. Изотермы типа I характерны для хемосорбции или физадсорбции в микропористых системах с минимальной поверхностью пор более крупных разме-ров. Такие ИА часто описываются уравнением Ленгмюра. Заполнение поверх-ности вне микропор и дальнейшая полимолекулярная физадсорбция происходят при более высоких значениях Р/ Р0, в этом случае изотермы трансформируются в тип II. Такой тип ИА характерен для непористых или макропористых адсор-бентов с относительно сильным взаимодействием адсорбент/адсорбат. Ослабление такого взаимодействия снижает величину коэффициента Генри с переходом к изотермам типа III. Начальные участки ИА типа IV и V имеют ту же форму, что и ИА типа II и III, соответственно, но свидетельствуют о наличии пор с характерными размерами в диапазоне 2-100 нм, которые заполняются по механизму

капиллярной конденсации. В этих случаях обычен гистерезис,. когда равновесная

десорбционная ветвь ИА располагается над равновесной адсорбцион-ной (явления гистерезиса рассмотрены в главе 8). Измерения ИА - наиболее распространенный способ исследования адсорбции. Реже измеряются изобары и изостеры адсорбции.

Изобара адсорбции-это зависимость равновесных величин адсорбции от тем-пературы при постоянном давлении Р адсорбтива, т.е. зависимость а = f(Т)Т, i Типичный вид изобар адсорбции показан на рис 2. Область насыщения соот-ветствует полному заполнению всех пор. С повышением Т адсорбция обычно убывает. Изобары типа показанных на рис. 2б характерны для активированной физадсорбции, обусловленной активированной диффузией в ультрамикропористых адсорбентах типа цеолитов, а изобары типа показанных на рис.2с - обычно сви-детельствуют о переходе от физадсорбции к хемосорбции.

Наконец, изостера адсорбции - это зависимость равновесного давления Р от температуры при постоянной величине адсорбции а, т.е. зависимость Р = f(Т)а, i Типичный вид изостер адсорбции показан на рис.3а. Изостеры обычно линеали-зируются в координатах уравнения Клаузиуса-Клайперона (ln P от 1/Т), и из их наклона определяют

изостерические теплоты адсорбции. Обычно изобары и изостеры адсорбции рассчитывают по ИА, измеренным при разных Т, хотя возможно и прямое их измерение.

Связь между изотермами, изобарами и изотермами адсорбции следует из об-щего анализа уравнения а = f(P,T) i, рассматриваемого как непрерывная функ-ция двух независимых аргументов Р и Т. Полный дифференциал этой функции равен

где член a/ P T - производная изотермы адсорбции при температуре Т, а член a/ T P - производная изобары адсорбции при давлении Р. Отметим, что это урав-нение может быть использовано для расчета погрешностей измерений величин адсорбции а, обусловленных ошибками измерений Р и Т. Стандартное преобра-зование этого

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

уравнения при а = Const (умножением обоих частей на 1/dT, а затем на T/ a P) позволяет

величине адсорбции а. Таким образом, уравнение (4.2) связывает изотермы, изоба-ры и изостеры адсорбции через их производные.

В заключение этого раздела отметим, что общая запись уравнения а = f(P,T) для однокомпонентной адсорбции в форме f( P, T, а ) = 0 часто называют термическим уравнением однокомпонентной адсорбции [2]. Эта функция определяет некоторую поверхность в пространстве Р-Т-а , а изотермы, изобары и изостеры адсорбции - это по сути сечения этой поверхности соответствующими плоскостями.

28. Адсорбцией называется самопроизвольно протекающий диффузионный процесс

взаимодействия двух фаз - твердого тела - адсорбента и газа, пара или растворенного вещества - адсорбтива, происходящий поглощением газа, пара или растворенного вещества поверхностью твердого тела.

Поглощение газов, паров и растворенных веществ твердыми телами обычно сопровождается процессами проникновения поглощаемого вещества в твердое тело (абсорбцией), капиллярной конденсацией и химическими реакциями (хемосорбцией), что весьма затрудняет изучение собственно адсорбции. Поэтому поглощение газов, паров и растворенных веществ твердыми телами обычно рассматривается как общий процесс сорбции.

Адсорбция всегда сопровождается выделением тепла. В большинстве случаев тепловой эффект адсорбции по своей величине приближается к теплоте конденсации поглощаемого газа или пара.

Адсорбцию подразделяют на два вида: физическую и химическую. Физическая адсорбция в основном обусловлена поверхностными вандервальсовыми силами, которые проявляются на расстояниях, значительно превышающих размеры адсорбируемых молекул, поэтому на поверхности адсорбента обычно удерживаются несколько слоев молекул адсорбата.

При химической адсорбции поглощаемое вещество вступает в химическое взаимодействие с адсорбентом с образованием на его поверхности обычных химических соединений.

Силы притяжения возникают на поверхности адсорбента благодаря тому, что силовое поле поверхностных атомов и молекул не уравновешено силами взаимодействия соседних частиц. По физической природе силы взаимодействия молекул поглощаемого вещества и адсорбента относятся в основном к дисперсионным, возникающим благодаря перемещению электронов в сближающихся молекулах. В ряде случаев адсорбции большое значение имеют электростатические и индукционные силы, а также водородные связи. Поэтому адсорбция является самопроизвольным процессом, течение которого сопровождается уменьшением свободной энергии и энтропии системы.

Процессы адсорбции избирательны и обратимы. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией, которую используют для выделения поглощенных веществ и регенерации адсорбента.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Наиболее рационально применять адсорбцию для обработки смесей с низкой концентрацией извлекаемых веществ.

Статическая и динамическая активность адсорбентов.

Основной характеристикой адсорбента является его активность, определяемая весовым количеством вещества, поглощенного единицей объема или веса поглотителя.

Различают активность статическую и динамическую.

Статическая активность адсорбента характеризуется максимальным количеством вещества, адсорбированного к моменту достижения равновесия весовой или объемной единицей адсорбента при данной температуре и концентрации адсорбируемого вещества в газо-воздушной смеси.

Динамическая активность является характеристикой адсорбента при протекании паровоздушной смеси через слой адсорбента до момента проскока адсорбируемого газа.

Если газовая смесь проходит через слой адсорбента, то в начальный период процесса адсорбтив полностью извлекается из газовой смеси. По истечении определенного промежутка времени в газовой смеси, уходящей из поглотителя, начинают появляться заметные, все возрастающие количества адсорбтива (проскок), и к концу процесса концентрация уходящего газа становится равной начальной концентрации паровоздушной смеси.

В адсорберах промышленного типа с активированным углем динамическая активность составляет 85-95% от статической, а в случае применения силикагеля динамическая активность оказывается меньше статической на 60-70%.

Зависимость времени защитного действия т от высоты слоя: адсорбента Я применительно к изотерме адсорбции первого типа (см. рис. IX-11, а) была определена Н. А. Шиловым. Постулируя постоянство скорости перемещения фронта адсорбции w и мгновенное поглощение адсорбируемого компонента, можно выразить количество накопленного адсорбата в слое высотой Я и площадью сечения / за время ч' следующим уравнением, (1 —&„)aJH — = ш/с„т\ откуда т' = [«„/Я (1 — е0) ]/ж„.

Другими словами, в соответствии с уравнением Шилова при бесконечно большой скорости (мгновенной) адсорбции завися--мосты' = / (Я) является линейной (прямая OA на рис. X111-6, в). В действительности скорость адсорбции конечна, поглощаемый-компонент адсорбируется не мгновенно, а перемещается некоторое время с общим потоком, поэтому реальное время защитного действия т <3 %'. Зависимость т = / (Я) выразится прямой ВС (рис. ХШ-6, в), параллельной OA и отсекающей на оси ординат отрезок т0; уравнение этой прямой:

\ = х' — т0 = {avH (1 — е0)1М'«н — xt = KH~x0 (XIII.4)

628 где величина «= [(1 — 8в)ор]/вив иазывается коэффициентом защитного действия слоя.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Как видно из рис. XIII-6, в, на участке слоя длиной Их зави-. сямость х = {(Я) является криволинейной, а прямая ВС при своем продолжении отсекает на оси абсцисс отрезок длиной h. Последний выражает неиспользованную предельную, или статическую, адсорбционную способность (емкость, активность) слоя, называемую также «мертвым» слоем. В самом деле, если количество поглощенного вещества слоем высотой Я условно отнести к предельно насыщенному слою, то длина последнего выразится разностью Я — п, и участок слоя h останется неиспользованным (см. рис. ХШ-6, я). Таким образом, уравнение (XIII.4) можно написать в следующем виде:

х = х' — т0 = к(Я — Л) (ХШ.4а)

Сопоставляя уравнения (ХШ.4) и (XIII.4а), находим взаимосвязь потери времени защитного действия х'—т„ и высоты слоя, неиспользованного в процессе периодической адсорбции: т„ = кИ.

Легко видеть, что коэффициент к выражает время перемещения фронта адсорбции на единицу высоты работающего слоя. Следовательно, для определения величины к достаточно зафиксировать в опыте две высоты Н'2 и Щ, соответствующие двум произвольным отрезкам времени хх и т2, так как к = (та —х^/^Щ —Я2). Очевидно, 1/к выражает скорость перемещения фронта адсорбции.

Уравнение Шилова базируется, как видно из предыдущего, на существенных допущениях, поэтому оно применимо лишь для приближенных расчетов; при проектировании промышленных адсорбционных установок результаты этих расчетов обычно требуют корректировки на основе опытных данных.

Псевдоожиженный СЛОЙ адсорбента. В псевдоожиженном слое зернистый материал интенсивно перемешивается, поэтому все зерна адсорбента практически одинаково насыщены адсорбтивом в любой момент времени во всем объеме слоя. При этом, как обычно, постулируют, что газовый (или жидкостный) поток движется через слой адсорбента в режиме идеального вытеснения, и распределение концентраций адсорбтива носит экспоненциальный характер. При этом выходная концентрация адсорбтива в газовой смеси близка к равновесной над адсорбентом. Если линейная скорость смеси в сечении пустого аппарата равна ш, то для слоя высотой Я справедливо следующее уравнение материального баланса: (1 — Е„) Я ~ = w (с„ — ср), откуда находим время защитного действия: