Пояснения к синтезу

При низкой температуре растворимость и скорость растворения п-нитроанилина в 15 % серной кислоте мала, поэтому растворение проводят при нагревании. Затем раствор резко охлаждают, и в осадок выпадает мелкокристаллическая соль амина. В растворе при этом находится равновесная смесь свободного амина и его соли. Диазотированию подвергается только свободный амин, реагирующий относительно быстро. По мере расходования амина его содержание пополняется за счет разложения растворенной соли. Таким образом, скорость суммарного процесса диазотирования определяется скоростью растворения гидросульфата п-нитроанилиния. А она тем выше, чем меньше размеры кристаллов. Тем не менее, раствор нитрита к реакционной смеси следует добавлять медленно (7,5 мл за 30 мин).

Гидросульфат п-нитробензолдиазония, как и большинство других солей диазония, хорошо растворим в воде и разбавленных растворах кислот. Поэтому при правильном проведении процесса реакционная смесь к окончанию диазотирования будет однородным раствором желтоватого цвета. Если смесь в конце реакции представляет собой не раствор, а суспензию, это означает, что нитрит добавляли слишком быстро. Часть п-нитроанилина, не успев продиазотироваться, выпала в осадок из-за разбавления кислоты водой, добавленной вместе с нитритом. (С уменьшением концентрации кислоты растворимость амина падает). В этом случае раствор соли диазония нужно быстро отфильтровать, а лишь затем разлагать в присутствии иодистого калия. Избыток азотистой кислоты в растворе следует убрать, добавив к нему небольшое количество мочевины до прекращения выделения пузырьков газа. Иначе азотистая кислота окислит йодистый калий с выделением свободного йода, что приведет к загрязнению продукта.

Следует соблюдать осторожность при разложении соли n-нит­рофенилдиазония в присутствии йодистого калия. Раствор КI перед прибавлением к нему соли диазония обязательно должен быть охлажден в ледяной воде.

Контрольные вопросы по работе см. на стр. 147.

2.4.4. о-Хлорбензойная кислота

Рис. 24. Схема установки для проведения реакции диазотирования: 1 – электродвигатель, 2 – резиновая пробка с направляющей стеклянной трубкой, 3 – ме­шалка, 4 – капельная воронка, 5 – ре­зиновая трубка

Приготовление однохлористой меди. В колбе емкостью 250 мл растворяют при нагревании 4,5 г хлорида натрия и 12,5 г пятиводного сульфата меди (CuSO4·5H2O) в 40 мл воды. К смеси медленно при перемешивании добавляют 3,15 г безводного сульфита натрия (или 6,3 г семиводного сульфита натрия Na2SO3·7H2O) в 10 мл воды. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок белого цвета промывают методом декантации, т.е. сливанием прозрачной жидкости через край. Однохлористая медь чувствительна к действию кислорода воздуха, поэтому ее хранят под слоем воды в закрытой колбе. Диазотирование антраниловой кислоты. В стакане (рис. 24) емкостью 250 – 300 мл, снабженном мешалкой и капельной воронкой, конец трубки которой помещен ниже уровня жидкости, готовят смесь 6,9 г антраниловой кислоты, 20 мл воды, 14 мл концентрированной соляной кислоты

и 10 г льда. В баню помещают охлажденную смесь размельченного льда или снега с поваренной солью, взятых в приблизительном весовом соотношении 10:1.

При интенсивном пе­ремешивании в стакан постепенно прибавляют из капельной воронки охлажденный в ледяной воде раствор 4 г нитрита натрия в 20 мл воды. В реакционный сосуд желательно поместить 10 г измельченного льда непосредственно перед прибавлением нитрита, которое должно занимать не менее 15 минут. При соблюдении этих условий температура реакционной смеси не превышает 5 С. По прошествии не менее 5 мин после окончания прибавления нитрита, следует сделать пробу на присутствие в реакционной массе азотистой кислоты, т.е. на конец диазотирования по йодкрахмальной бумажке

Замещение диазогруппы на хлор. Приготовленную ранее однохлористую медь растворяют в 20 мл концентрированной соляной кислоты. Получается около 25 мл раствора, который используют как катализатор разложения соли диазония. Раствор катализатора переносят в стакан емкостью 300 мл и охлаждают в бане с ледяной водой.

Холодный раствор соли диазония очень медленно при размешивании приливают к охлажденному раствору хлорида меди(I). При этом происходит бурное выделение азота. Выпавший осадок о-хлор­бен­зойной кислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают холодной водой. Для очистки продукт растворяют в разбавленном растворе соды (14 г Na₂CO₃·10H₂O в 100 мл Н₂О). При необходимости полученный раствор натриевой соли обесцвечивают с помощью активированного угля и фильтруют. Добавляют 10 % раствор соляной кислоты до кислой реакции по индикаторной бумажке (рН < 4). При этом осаждается о-хлорбензойная кислота, которую после фильтрации, промывки и высушивания взвешивают. Определяют выход и температуру плавления продукта. Выход 85 %, Т_пл 142 С.