29 Марта 1814 года Наполеон отрёкся от трона, и война завершилась. Барклай по возвращении в Россию был назначен главнокомандующим 1-й армией, расквартированной в Польше.

Весной 1815 года Наполеон триумфально вернулся к власти. Барклай снова повёл армию в Европу, вступив в июне 1815 года в пределы Франции, но не успел принять участия в больших сражениях из-за скорого разгрома Наполеона под Ватерлоо. 30 августа 1815 года после блестяще проведённого смотра под Вертю, который порадовал царя Александра I порядком в армии, Барклай был возведён в княжеское достоинство. От союзников на князя Барклая пролился дождь из наград и орденов.

В начале 1818 года Барклай испросил позволения отправиться в Германию для лечения на минеральных водах, но, не доехав до места, скончался 14 (26) мая в возрасте 57 лет на мызе Штилитцен (Жиляйтшен; ныне пос. Нагорное Черняховского района Калининградской области России) в шести верстах от города Инстербург (ныне г. Черняховск).

30 мая его тело было доставлено в Ригу, где состоялась торжественная траурная церемония. Во дворе кирхи Св. Якоба состоялось отпевание и отдание воинских почестей — в присутствии священнослужителей всех конфессий и гражданской администрации города, а также военного гарнизона под командованием генерала И. Ф. Паскевича (позже фельдмаршала и князя Паскевича-Ериванского-Варшавского)

Прусский король Фридрих Вильгельм III выслал в Жиляйтшен почётный караул, который сопровождал траурный кортеж до самой русской границы.

Сердце Барклая-де-Толли было похоронено на небольшом возвышении в 300 метрах от мызы Штилитцен, а набальзамированный прах доставлен в фамильное имение Бекгоф (Лифляндия), в 1,5 км от нынешнего эстонского населённого пункта Йыгевесте и захоронен в семейной усыпальнице рядом с прахом ранее умершего сына.

Барклая де Толли долгое время невидная служба, скрывая в неизвестности, подчиняла порядку постепенного возвышения, стесняла надежды, смиряла честолюбие. Не принадлежа превосходством дарований к числу людей необыкновенных, он излишне скромно ценил хорошие свои способности и потому не имел к самому себе доверия, могущего открыть пути, от обыкновенного порядка не зависящие… Неловкий у двора, не расположил к себе людей, близких государю; холодностию в обращении не снискал приязни равных, ни приверженности подчиненных… Барклай де Толли до возвышения в чины имел состояние весьма ограниченное, скорее даже скудное, должен был смирять желания, стеснять потребности. Такое состояние, конечно, не препятствует стремлению души благородной, не погашает ума высокие дарования; но бедность однако же дает способы явить их в приличнейшем виде…

Хотя в пору отступления на начальном этапе Отечественной войны некоторые современники едва ли не рассматривали Барклая как предателя, позднее они оценили его заслуги. А. С. Пушкин удостоил его стихотворением «Полководец», а также оставил такие строчки в ненаписанной 10-й главе «Евгения Онегина»:

Гроза двенадцатого года Настала — кто тут нам помог? Остервенение народа, Барклай, зима иль русский бог?

В Петербурге, на Невском проспекте, в сквере перед Казанским собором, стоят памятники Кутузову и Барклаю де Толли. Оба монумента работы скульптора Б. И. Орловского были торжественно открыты 25 декабря 1837, в день празднования двадцать пятой годовщины изгнания французов из России.