8. Гомогенные и гетерогенные системы. Экзотермические и эндотермические процессы

По агрегатному состоянию все системы взаимодействующих веществ и соответствующие им технологические процессы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенными системами называются такие системы, в которых все реагирующие вещества находятся только в какой-либо одной фазе: газовой – Г, жидкой – Ж или твердой – Т. В отличие от гомогенных в гетерогенных системах вещества находятся в разных агрегатных состояниях. Например, одно – в газообразном, второе – в жидком, третье – в твердом состоянии. На практике гетерогенные системы отличаются большим разнообразием количества фаз и числа сочетаний между ними.

Различают двухфазные гетерогенные системы типа Г-Ж, Г-Т, Т-Т, Ж-Т и несмешивающиеся Ж₁-Ж₂ (например, «вода – масло»), а также многофазные системы. Примером многофазных систем могут быть Г-Ж-Т, Ж-Т₁-Т₂, Г-Ж-Т₁-Т₂ и др.

В гомогенных системах взаимодействие веществ и реакции между ними происходят обычно быстрее, чем в гетерогенных, из-за отсутствия границы раздела фаз. Наличие границы раздела резко замедляет скорость перехода компонентов из одной фазы в другую. Например, в процессах растворения и равномерного распределения легирующих добавок в расплавленном металле, поглощения газов твердыми или жидкими поглотителями скорость процесса при обычных условиях может снижаться до скорости молекулярной диффузии. Это значит, что скорость такого процесса лимитируется скоростью его наиболее медленной, диффузионной стадии.

Поскольку гетерогенные процессы протекают медленнее гомогенных и отличаются более сложным механизмом управления, одним из методов интенсификации промышленного производства является рациональное сведение гетерогенных процессов к гомогенным. Для этого твердые реагирующие вещества по возможности переводят в жидкое состояние плавлением или растворением, парообразные вещества конденсируют, газообразные сжижают или растворяют в жидкостях. Замена гетерогенных систем на гомогенные позволяет интенсифицировать производственный процесс, упростить аппаратурное оформление его отдельных технологических стадий, снизить трудовые затраты, уменьшить себестоимость продукции, рациональнее использовать тепловой эффект процесса.

По тепловому эффекту химические процессы подразделяются на экзотермические и эндотермические. Экзотермическими процессами называются процессы, при которых теплота выделяется, а эндотермическими – процессы, при которых теплота поглощается.

Числовое значение величин теплового эффекта определяется строением вещества и особенностями его переработки. Обычно тепловой эффект проявляется при сгорании вещества, образовании нового химического соединения, либо изменении агрегатного состояния вещества при его растворении, плавлении, испарении или конденсации.

Примерами экзотермических процессов могут быть конденсация водяного пара, растворение многих ангидридов кислот в воде, сжигание простейших веществ (серы, фосфора) для получения их оксидов и т. п. Примерами эндотермических процессов являются получение водяного пара нагреванием воды, выплавка чугуна из руд, выделение фосфора из апатитов возгонкой, синтез водорода при крекинге углеводородов и т. д.

Отличительной особенностью эндотермических процессов является высокий расход топлива и электроэнергии для подвода теплоты в зону обработки, в то время как экзотермические процессы характеризуются значительным расходом охлаждающего теплоносителя (воды, воздуха и др.) для отвода теплоты.

В промышленности большая экономия топлива, охлаждающих теплоносителей и электроэнергии достигается совмещением экзотермических и эндотермических эффектов в одном технологическом процессе. Часто удается так отрегулировать температурный режим и скорость движения обменивающихся теплотой потоков, что количество выделяемой теплоты полностью компенсируется количеством отводимой теплоты. И режим процесса становится автотермичным. Примером автотермичного режима может служить окисление на катализаторе диоксида серы SO₂ до триоксида SO₃ в производстве серной кислоты

2SO₂+O₂→2SO₃+Q .

Здесь теплота реакции Q, уносимая с горячим газом SO₃, передается через стенку встречному потоку холодного газа SO₂, поступающему на окисление. В результате теплообмена между SO₂ и SO₃ газ нагревается, охлаждается и непрерывно поддерживает в зоне окисления оптимальную температуру процесса ~ 440 °С.

9. Понятие о скорости химических процессов

Любой процесс химических превращений складывается из трех последовательных взаимосвязанных актов: подвода реагирующих компонентов в зону реакции, химической реакции и отвода полученных продуктов из зоны реакции.

Суммарная скорость такого процесса определяется скоростями перечисленных элементарных стадий, которые также протекают с различной скоростью. Общая скорость процесса в итоге определяется скоростью его наиболее медленной стадии. Поэтому на практике для ускорения любых производственных и технологических процессов в первую очередь интенсифицируют скорость наиболее медленной стадии.

Подвод реагентов в зону реакции и отвод продуктов из зоны реакции может совершаться физическим транспортированием вещества за счет беспорядочного движения самих молекул (молекулярной диффузии), естественного или принудительного переноса (конвекции) либо интенсивного перемешивания (турбулентной диффузии).

В многофазных системах твердые компоненты подводятся в реакционную зону растворением в жидкости, плавлением, испарением или возгонкой с конденсацией паров, а газообразные – растворением в жидкости либо улавливанием твердым поглотителем. При этом переход из одной фазы в другую по схеме

Т=Ж=Г (пар)

во многих случаях оказывается наиболее медленным, и потому лимитирующим скорость технологического процесса.

Химические реакции составляют основу технологических процессов и отличаются чрезвычайным разнообразием фазового состояния реагентов, условиями проведения и механизмом протекания. Обычно химическое превращение вещества может состоять из ряда последовательных или параллельных химических реакций, в результате которых образуются как основные и побочные продукты, имеющие народнохозяйственное значение, так и отходы производства. Побочные продукты и отходы могут получаться как в результате основных, так и побочных реакций вследствие неизбежного присутствия примесей в сырье.

При оценке скорости взаимодействия веществ учитываются не все реакции, а лишь те, которые имеют определяющее влияние на качество и количество получаемых основных продуктов.

Скорость химической реакции w_rj принято выражать количе­ством (моль) п_j, одного из реагентов или продуктов, прореагиро­вавшим (или образовавшимся) в единицу времени t в единице реакционного пространства. Под реакционным пространством обычно понимают объем для случая гомоген­ных реакций, поверхность раздела фаз — для случая гетерогенных реакций, поверх­ность или массу катализатора — для случая гетерогенно-каталитических реакций.

Для гомогенной химической реакции

w_rj =±1/V^. dn_j/dt,

где V— реакционный объем.

Скорость химической реакции может быть измерена по любо­му компоненту, участвующему в реакции. Она всегда положитель­на, поэтому знак перед производной dn_j/dt должен определяться тем, является ли вещество J исходным реагентом (тогда dn_j/dt от­рицательна) или продуктом (тогда dn_j/dt положительна). Иногда нельзя определенно сказать, является ли вещество J реагентом или продуктом. Например, при протекании последовательных реакций

А — R

К — S

вещество R является продуктом по отношению к первой стадии и реагентом по отношению ко второй.

В том случае, если реакция протекает при постоянном объеме, скорость определяют как изменение молярной концентрации в единицу времени.