Молекулярные спектры

Молекулярные спектры сильно отличаются от атомных. В то время, как атомные спектры состоят из отдельных линий, молекулярные спектры состоят из полос, резких с одного края и размытых с другого. Поэтому молекулярные спектры называются еще полосатыми спектрами.

Полосы в молекулярных спектрах наблюдаются в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазонах частот электромагнитных волн. При этом полосы располагаются в определенной последовательности, образуя серии полос. В спектре имеется ряд серий.

Квантовая механика дает объяснение характера молекулярных спектров. Теоретическая трактовка спектров многоатомных молекул весьма сложна. Мы ограничимся рассмотрением только двухатомных молекул.

Ранее мы отмечали, что энергия молекулы зависит от характера движения ядер атомов и выделили три вида этой энергии: поступательную, вращательную и колебательную. Кроме этого, энергия молекулы определяется также и характером движения электронов. Этот вид энергии называется электронной энергией и является составляющей полной энергии молекулы.

Таким образом, полная энергия молекулы равна:

.

Изменение поступательной энергии не может привести к возникновению спектральной линии в молекулярном спектре, поэтому этот тип энергии при дальнейшем рассмотрении молекулярных спектров мы исключим. Тогда

.

По правилу частот Бора (III–тий постулат Бора) частота кванта, испускаемого молекулой при изменении ее энергетического состояния равна

.

Опыт и теоретические исследования показали, что

.

Поэтому при слабых возбуждениях изменяется только , при более сильных - , при еще более сильных - . Обсудим более детально различные виды молекулярных спектров.

Вращательный спектр молекул

Начнем исследовать поглощение электромагнитных волн с малых порций энергии . До тех пор, пока величина кванта энергии не станет равной расстоянию между двумя ближайшими уровнями, молекула поглощать не будет. Постепенно увеличивая частоту, мы дойдем до квантов способных поднять молекулу с одной вращательной ступеньки на другую. Это происходит в области инфракрасных волн порядка 0,1 -1 мм.

При этом

,

где и - значения вращательного квантового числа на -ом и -ом уровнях энергии.

Вращательные квантовые числа и могут иметь значения , т.е. их возможные изменения ограничиваются правилом отбора

.

Поглощение кванта молекулой переводит ее с одного вращательного энергетического уровня на другой, более высокий, и приводит к возникновению спектральной линии вращательного спектра поглощения. По мере уменьшения длины волны (т.е. изменения числа ) в этой области возникают все новые линии спектра поглощения. Совокупность всех линий дает представление о распределении вращательных энергетических состояний молекулы.

Мы рассматривали до сих пор спектр поглощения молекулы. Возможен также и спектр испускания молекулы. Возникновение линий вращательного спектра испускания связано с переходом молекулы с верхнего вращательного энергетического уровня на нижний.

Вращательные спектры позволяют с огромной точностью определять межатомные расстояния в простых молекулах. Зная момент инерции и массы атомов, можно определить расстояния между атомами. Для двухатомной молекулы

,

где .

Колебательно-вращательный спектр молекул

Поглощение веществом электромагнитных волн в инфракрасной области с длиной волн микрон вызывает переходы между колебательными энергетическими уровнями и приводит к возникновению колебательного спектра молекулы. Однако, когда изменяются колебательные энергетические уровни молекулы, одновременно изменяются и ее вращательные энергетические состояния. Переходы между двумя колебательными энергетическими уровнями сопровождаются изменением вращательных энергетических состояний. При этом возникает колебательно-вращательный спектр молекулы.

Если молекула одновременно колеблется и вращается, то ее энергия будет определяться двумя квантовыми числами и :

.

Учитывая правила отбора для обоих квантовых чисел, получим следующую формулу для частот колебательно- вращательного спектра (предыдущую формулу /h и отбросим предыдущий энергетический уровень, т.е. члены в скобках):

.

При этом знак (+) соответствует переходам с более низкого на более высокий вращательный уровень, а знак (-) – обратному положению. Колебательная часть частоты определяет спектральную область, в которой располагается полоса; вращательная часть определяет тонкую структуру полосы, т.е. расщепление отдельных спектральных линий.

По классическим представлениям вращение или колебание двухатомной молекулы может приводить к излучению электромагнитных волн только в том случае, если молекула обладает отличным от нуля дипольным моментом. Это условие выполняется лишь для молекул, образованных двумя различными атомами, т.е. для несимметричных молекул.

У симметричной молекулы, образованной одинаковыми атомами, дипольный момент равен нулю. Следовательно, согласно классической электродинамике, колебание и вращение такой молекулы не может вызвать излучение. Квантовая теория приводит к аналогичным результатом.