Вопрос № 1

19.

Диаграмма состояния (фазовая диаграмма), графическое изображение всех возможных состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния - температуры Т, давления р и состава х (обычно выражаемого молярными или массовыми долями компонентов). Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение диаграмма состояния является единственным методом, позволяющим на практике установить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния. Каждое реально существующее состояние системы на диаграмме состояния изображается так называемой фигуративной точкой. Анализ относительного расположения объемных участков, поверхностей, линий и точек, которые образуют диаграмму состояния, позволяет однозначно и наглядно определять условия фазового равновесия, появления в системе новых фаз и химических соединений, образования и распада жидких и твердых растворов и т. п. Важно подчеркнуть, что диаграммы состояния описывают только  системы , находящиеся в термодинамическом  равновесии , т.е. системы , где все неравновесные процессы завершены и установилось динамическое  равновесие . Имея разработанную диаграмму состояния, можно без проведения сложных экспериментальных исследований ответить на все вопросы, касающиеся состава и поведения материалов в этой  системе  при изменении условий их существования.

Особое внимание следует обратить на изучение  правила   фаз  Гиббса - основного закона учения о  фазовых   равновесиях  в гетерогенных  системах . Это  правило  устанавливает соотношение между числом степеней свободы, числом независимых компонентов и числом  фаз  для  систем , находящихся в термодинамическом  равновесии , и имеет следующее математическое выражение:

f = k + m - p, где f - число степеней свободы (вариантность  системы ), k - число независимых компонентов, p - число  фаз , m - число внешних параметров, влияющих на  равновесие  в системе .

Если в качестве внешних параметров выбирается температура и упругость пара, то  правило   фаз  приобретает более конкретный вид:

f = k + 2 - p, где 2 – температура и упругость пара.

Очень часто для конденсированных тугоплавких  систем  упругость пара можно считать постоянной, не влияющей на состояние  системы . В этом случае число m уменьшается на единицу и выражение  правила   фаз  приобретает вид:

f = k + 1 – p,

Это имеет место для большинства  силикатных   систем , обладающих весьма незначительной упругостью пара, и вообще для систем, исследования которых проводятся в открытых сосудах при атмосферном давлении. Диаграммы состояния в принципе можно построить на основе теоретических расчетов, для чего необходимо знание энергии Гиббса конкурирующих  фаз  при данных параметрах системы, однако в этом случае необходимо принимать определенные допущения, определенные модельные представления, что, естественно, снижает точность расчетов.

Уравнение Клапейрона-Клаузиса

L=T*(dp/dT)*∆V,

Где L- теплота фазового перехода

Т- абсолютная температура перехода

dp/dT- производная от давления по температуре

∆V- изменение объема

Согласнго уравнению тепловой эффект фазового перехода при равновесном протекающем процессе опр-ся данным выражением.

20.

диаграммы состояния однокомпонентных систем

Необходимо помнить, что однокомпонентные диаграммы строятся в координатах температура – упругость пара, т.е. упругость пара в таких диаграммах выполняет роль параметра системы и поэтому  правило   фаз  Гиббса при работе с этими диаграммами следует использовать в виде f = k + 2 – p.

Важнейшей для силикатов диаграммой состояния является диаграмма состояния системы SiO2 (кремнезема), которая имеет существенное значение для технологии производства динасовых огнеупоров, изделий тонкой керамики (фарфор, фаянс), кварцевого стекла и т.д.

Кремнезем образует много полиморфных модификаций, из которых при нормальном давлении существуют три модификации – кварц, тридимит и кристобалит, каждая из которых имеет несколько разновидностей - - и –кварц, -, - и-тридимит, - и – кристобалит.

В настоящее время известно еще несколько метастабильных при обычных давлениях и температурах форм кремнезема, к которым принадлежат получаемые при высоких давлениях китит, коэсит и стишовит. Следует помнить, что в этой  системе , как и во многих других силикатных   системах , наблюдаются существенные отклонения от равновесных состояний. Важнейшим из этих отклонений является то, что расплав SiO2 легко переохлаждается, вследствие его очень большой вязкости, поэтому при достаточно быстром охлаждении он не кристаллизуется, а затвердеваевает в виде кварцевого (кремнеземистого) стекла. На этом отклонении основано производство большинства  силикатных  стекол.

Кварцевое стекло обладает целым рядом уникальных свойств. В частности, оно прозрачно для ультрафиолетового излучения и обладает очень небольшим коэффициентом термического расширения и, как следствие этого, очень высокой термостойкостью (способностью выдерживать не разрушаясь резкие перепады температур).

Полиморфи́зм криста́ллов (от др.-греч. «многообразный») — способность вещества существовать в различных кристаллических структурах, называемых полиморфными модификациями (их принято обозначать греческими буквами α, β, γ и т. Д.). например, модификации углерода, кристаллизующиеся в виде алмаза (куб сингония) или графита (гексаг сингония), резко отличающиеся по физич свойствам, несмотря на один состав. Некоторые соединения, например SiO₂, имеют более 2-х полиморфных модификаций. Перестройка кристаллической решётки при полиморфном переходе сводится к сдвигам атомов, изменению типа их упаковки, к поворотам некоторых структурных группировок. «энантиотропия» – характеризуется обратимостью переходов полиморфных модификаций из одной в другую при определённых температурах и давлениях. Примером энантиотропии могут служить переходы кварца в высокотемпературную разновидность SiO₂ – тридимит. Параморфозы кальцита CaCO3 (тригон симметрия) по арагониту (ромбич симм-я).

Характерен для различных классов веществ. Полиморфизм для простых веществ называют аллотропией.

Частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой — политипи́зм (политипи́я). Такие модификации, политипы, отличаются между собой лишь порядком чередования атомных слоёв.