12

Глава 7. Элементы физики конденсированных состояний

§1. Кристаллы

1.1. Строение кристаллов

Твердое состояние вещества характеризуется состоянием взаимного расположения атомов.

По этому признаку различаются кристаллические и аморфные вещества.

Большинство твердых тел обнаруживают кристаллическую структуру. Для такой структуры характерно периодическое расположение атомов вдоль любого направления, т.е. наличие кристаллической решетки, в узлах которой находятся атомы. Иными словами для кристаллов характерно наличие дальнего порядка в расположении атомов. Для аморфного состояния характерно наличие ближнего порядка в расположении атомов (т.е. расположение соседних атомов вблизи данного атома сохраняется от атома к атому) и отсутствие дальнего порядка.

В кристалле можно выделить элементарную ячейку, периодическим повторением которой строится весь кристалл. Она задается тремя векторами (базисными векторами) и углами α, β, γ между ними. В общем случае элементарная ячейка – параллелепипед (рис. 41)

Линейный размер ячейки близок к диаметру атома (~ 10^-10 м).

Объем V₀ элементарной ячейки:

. (1)

Длины ребер называются периодами идентичности кристалла.

Плотность ρ кристалла:

, (2)

где М – масса атомов, находящихся в элементарной ячейке.

Самая простая модель кристалла — шарики, плотно упакованные в ящике. Есть кристаллические решетки, которые так и называются плотноупакованными.

Структуру кристалла, т. е. расположение атомов в кристалле можно определить методами дифракции рентгеновских лучей, электронов, нейтронов.

Периодическое расположение атомов в пространстве обусловливает возможность их строгой классификации, основанной на перечислении их типов симметрии. Симметрия кристалла – это набор операций, после мысленного проведения которых, кристалл переходит сам в себя. Это — повороты вокруг осей, отражения в плоскостях, плоскости зеркального скольжения, трансляции (переносы).

Все возможные типы симметрии структур кристаллических решеток были определены русским кристаллографом Е.С.Федоровым в конце XIX в. Всего имеется 230 типов симметрии кристаллических решеток.

Крупные кристаллы, имеющие форму правильных многогранников, называются монокристаллами. Их форма определяется химическим составом кристалла.

Поликристаллы состоят из большого числа сросшихся мелких хаотически расположенных монокристаллов.

1.2. Типы кристаллов

В зависимости от физической природы сил, действующих между частицами кристалла, можно выделить пять типов кристаллов: ионные, атомные, металлические, молекулярные кристаллы и кристаллы с водородными связями.

1. Ионные кристаллы (соли). В узлах кристаллической решетки расположены правильно чередующиеся положительные и отрицательные ионы, между которыми осуществляется ионная связь.

2. Металлы (Na, Cu и т.д.) образуются однотипными атомами элементов I и II групп. В узлах кристаллической решетки находятся положительные ионы, образовавшиеся в результате обобществления валентных электронов. В металлах реализуется металлическая связь. В данном случае атомы сближаются настолько близко, что волновые функции валентных электронов существенно перекрываются. Вследствие этого валентные электроны являются общими для всего кристалла. Электронное облако, образованное этими электронами, связывает в прочное целое положительные ионы кристалла.

3. Атомные (ковалентные) кристаллы. В узлах кристаллической решетки находятся атомы, между которыми осуществляется ковалентная связь.

4. Молекулярные кристаллы. В узлах кристаллической решетки находятся устойчивые молекулы (H₂, N₂, Cl₂, CH₄ и т.д.). Силы взаимодействия между молекулами, называемые ван-дер-Ваальсовыми, довольно слабые. Физическая природа этих сил сводится к взаимодействию между молекулярными диполями. Величина сил убывает . Молекулярная связь легко разрушается тепловым движением молекул, поэтому молекулярные кристаллы плавятся при низких температурах и легко испаряются.

5. Кристаллы с водородными связями выделяются в особый класс, хотя по существу являются молекулярными кристаллами. Водородная связь между двумя молекулами осуществляется атомом водорода (рис. 42), который будучи связанным с одной молекулой, одновременно взаимодействует с атомом кислорода другой молекулы.

По мере убывания энергии связи кристаллы образуют следующую последовательность:

ионные → ковалентные → металлические → водородные → молекулярные.

Энергия связи — это энергия, необходимая для разделения твердого тела на отдельные атомы, молекулы или ионы (в зависимости от типа связи). Кроме названных типов кристаллов, которые характеризуются локализацией атомов в своей элементарной ячейке, имеются квантовые кристаллы, образованные легкими атомами.

В каждом кристалле имеются случайные дефекты в упаковке атомов – пустое место в узле кристаллической решетки. Такой пустой узел называется вакансией. Роль вакансий велика в диффузии и самодиффузии атомов в твердых телах. Если на вакантный узел перешел соседний атом, то это означает, что вакансия переместилась. Для такого перемещения атом должен преодолеть потенциальный барьер. Поэтому эти процессы очень редки при низких температурах. Коэффициент диффузии стремится к нулю. В квантовых кристаллах атомы могут туннелировать из одного узла в другой. Поэтому диффузия и самодиффузия продолжаются и при температуре Т → 0 К. В таких кристаллах узлы кристаллической решетки выделены, но атомы не локализованы в своей кристаллической ячейке: даже при Т = 0 К они перемещаются по кристаллу.