В ВЕДЕНИЕ

Полисульфидные каучуки (тиоколы) получили широкое распространение. Герметики на их основе используются в автомобильной промышленности, в авиапромышленности, в судостроении и в строительстве. Также они используются в качестве компонента в смесевых твердых ракетных топливах. Срок службы полисульфидных полимеров 25 лет.

В России подразделение для производства полисульфидных полимеров осуществляется на ОАО «КЗСК» и было введено в действие в 1965 году. Разработчиком технологического процесса является НИИСК, генеральным проектировщиком – ГИПРОКАУЧУК.

На данный момент оборудование сильно изношено, однако в связи с большим спросом производство тиокола растет. Данное подразделение является одним из трех производителей тиокола в мире.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Общее описание

Жидкие полисульфидные полимеры - серосодержащие реакционноспособные олигомеры с активными концевыми группами, отверждающиеся в композициях с различными наполнителями. Вязкая однородная жидкость темного цвета с зеленоватым или коричневатым оттенком без посторонних включений.

Предназначены для изготовления герметизирующих паст, которые применяются в авиационной промышленности, судостроении, электропромышленности, радиоэлектронике и гражданском строительстве.

Так же области применения полисульфидных эластомеров определяются их свойствами. Тиокол FA применяют для изготовления печатных валиков, маслостойких рукавов для нефтяных продуктов и ароматических топлив, для бензомаслостойких прокладок, которые эксплуатируются в условиях, не требующих сопротивления остаточному сжатию.

Тиокол ST используют в тех случаях, когда необходимо сочетание низкотемпературных свойств со стойкостью к растворителям и высоким сопротивлениям к остаточному сжатию. Из него главным образом изготавливают диафрагмы в газовых счетчиках.

В автомобилестроении полисульфидными герметиками заменяют резиновые прокладки для создания крепления неподвижных ветровых стекол.

Водные тиоколовые дисперсии можно применять для получения антикоррозионных покрытий для металлов.

1.2 Историческая справка

Полисульфидные полимеры являются одним из первых видов синтетических каучуков и относятся к классу полимеров специального назначения. Отличительными особенностями вулканизатов этих полимеров являются стойкость к набуханию в различных растворителях и маслах, влаго- и газонепроницаемостью, озоностойкость и устойчивость к атмосферным воздействиям, стабильность при длительном хранении и эксплуатации, сочетающиеся с хорошей морозостойкостью. Промышленное производство полисульфидных эластомеров начато в 1929 году в США фирмой «Тиокол Кемикл Корпорэйшн».

Наиболее широкое применение получили жидкие полимеры или жидкие тиоколы на основе ди(b-хлорэтил)формаля, выпуск которых составляет 80% от общего производства полисульфидных полимеров. С целью расширения ассортимента жидких тиоколов производятся исследования по модификации жидких тиоколов и созданию новых материалов. Получен тиоуретановый эластомер, характеризующийся лучшим комплексом физико-механических свойств и более высокой адгезией по сравнению с вулканизатами обычных жидких тиоколов.

1.3 Методы получения

Высокомолекулярные органические полисульфидные каучуки, или тиоколы, представляют собой каучукоподобные продукты, получаемые конденсацией галоидпроизводных органических соединений с полисульфидами натрия.

Для получения полисуфидных полимеров используются реакция поликонденсации дигалогенпроизводных с ди- или полисульфидом натрия. При поликонденсации в результате соединения разнородных молекул исходных веществ выделяется молекула третьего (например, Н₂О, NаCI) вещества.

В общем виде основную реакцию поликонденсации при получении полисульфидных каучуков можно написать следующим образом:

nCICH₂CH₂CI + nNaS₄Na ───> [- CH₂CH₂S₄]_n - + 2nNaCI

или

nCICH₂CHCHOHCH₂CI + nNaS₄Na ───> [- CH₂CHOHCH₂S₄]_n - + 2nNaCI

Ввиду того, что на концах образующихся промежуточных продуктов имеются атомы хлора или натрия, легко реагирующие между собой и молекулами исходных веществ, процесс поликонденсации продолжается и приводит к образованию высокомолекулярных соединений с длинными цепями. Одним из первых соединений, получивших промышленное применение для синтеза полисульфидного каучука, явился дихлорэтилен (симметричный дихлорэтан), а затем хлорекс. В последующем были осуществлены реакции между целым рядом полигалоидпроизводных алифатического и алифатически-ароматического ряда с полисульфидами щелочных металлов.

В настоящее время наибольшее практическое значение имеют дихлоргидрин глицерина (который образует поликонденсаты без запаха), дихлордиэтилформаль, а также формальдегидацеталь этиленхлоргидрина и другие дигалогениды.

Основная реакция получения полисульфидных каучуков-тиоколов состоит в конденсации алифатического галоген-производного и полисульфиида натрия по следующей схеме:

хНаI-HaI + хNa₂Sn -----> /-RSn-/x + 2xNaI

В качестве галогенпроизводных можно использовать: дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, дихлорэтиловый эфир, 1,3-дихлоргидрин глицерина, 1,2,3-трихлорпропан и др.

Из полисульфидов чаще всего применяют четырехсернистый натрий.

Для снижения молекулярного веса полимеров можно производить частичное расщепление дисульфидных связей, например, при синтезе жидких тиоколов, с помощью кислого сернистого и сернистокислого натрия. Полисульфидные каучуки, благодаря наличию большого количества полярных атомов серы, отлича

ю тся исключительно высокой стойкостью к набуханию в различных топливах, маслах и растворителях. Им присуща малая газо - и влагопроницаемость, высокая стойкость действия азота, высокие диэлектрические свойства, отсутствие усадки при вулканизации. Вулканизаты каучукоподобных тиоколов в сравнении с резинами, полученными из других синтетических каучуков, отличаются рядом существенных недостатков, основными из которых являются низкие физико-механические показатели (прочность, относительное удлинение, эластичность); некоторым видама тиоколов свойственна большая остаточная деформация сжатия. Вулканизаты полисульфидных каучуков занимают одно из ведущих мест по стойкости к различным растворителям, к действию кислорода, озона, различных агрессивных жидкостей.

Для получения тиокола поликонденсацию проводят эмульсионным способом, что позволяет хорошо регулировать температуру процесса и обеспечивает однородность продукта. Последний получается в виде легко расслаивающейся суспензии, которую коагулируют обычным способом, добавляя электролиты, например, кислоты.

При эмульсионной поликонденсации в качестве диспергаторов применяют чаще всего гидраты окиси магния, а также других щелочноземельных металлов, их углекислые соли и различные мыла.