3.3.6. Сравнительная характеристика ммо и мвс

Оба квантовомеханических подхода к описанию химической связи – ММО и МВС – приближенны, ММО придает преувеличенное значение делокализации электрона в молекуле и основывается на одноэлектронных волновых функциях – молекулярных орбиталях. МВС преувеличивает роль локализации электронной плотности и основывается на том, что элементарная связь осуществляется только парой электронов между двумя атомами.

Сравнивая МВС м ММО, следует отметить, что достоинством первого является его наглядность: насыщаемость связи объясняется как максимальная ковалентность, направленность вытекает из направленности атомных и гибридных орбиталей; дипольный момент молекулы складывается из дипольных моментов связей, разности ОЭО атомов, образующих молекулу, и наличия неподеленных электронных пар.

Однако существование некоторых соединений невозможно объяснить с позиций МВС. Это электронодефицитные соединения (B₂H₆, NO, ) и соединения благородных газов. Их строение легко объясняет ММО. Устойчивость молекулярных ионов и атомов в сравнении с молекулами легко предсказывается с позиции ММО. И, наконец, магнетизм и окраска вещества также легко объясняются ММО.

Количественные расчеты в ММО, несмотря на свою громоздкость, все же гораздо проще, чем в МВС. Поэтому в настоящее время в квантовой химии МВС почти не применяется. В то же время качественно выводы МВС гораздо нагляднее и шире используются экспериментаторами, чем ММО. Основанием для этого служит тот факт, что реально в молекуле вероятность пребывания данного электрона между связанными атомами гораздо больше, чем на других атомах, хотя и там она не равна нулю. В конечном счете, выбор метода определяется объектом исследования и поставленной задачей.

3.3.7. Метод Гиллеспи–Найхолма

Этот метод основан на том, что реальная геометрия молекулы определяется не только гибридизацией АО, но и числом двухэлектронных двухцентровых связей (связывающих электронных пар) и наличием неподеленных электронных пар (Е). Тогда при одинаковой гибридизации молекула метана соответствует формуле CH₄, аммиака – NH₃E, воды – H₂OE₂. При этом каждая молекула представляет собой геометрическую фигуру, вписанную в сферу. Молекула будет иметь минимум энергии, если все связывающие электронные пары будут равноудалены друг от друга на поверхности сферы. Неподеленная электронная пара занимает на сфере большую площадь, что приводит к уменьшению валентного угла тем больше, чем больше в молекуле неподеленных электронных пар E. Рассмотрим структуры молекул от трехатомных до семиатомных (рис. 3.18).

Для трехатомной молекулы AX₂ возможно единственное строение – линейное, четырехатомная молекула AX₃ будет плоской в форме равностороннего треугольника, пятиатомная AX₄ – тетраэдрической, шестиатомная AX₅ – иметь форму треугольной бипирамиды, а семиатомная AX₆ – форму октаэдра.

Иное дело – наличие в молекуле неподеленных электронных пар. В этом случае геометрия молекулы существенно меняется. Молекула AX₂E будет уже не линейной, а угловой, AX₃E будет иметь форму треугольной пирамиды, а AX₂E₂ вновь будет угловой, причем угол будет существенно меньше тетраэдрического (например, H₂O). В молекуле AX₄E возможная структура – треугольнопирамидальная. Молекула AX₅E имеет структуру квадратной пирамиды, а молекула AX₄E₂ – квадрата.

Рисунок 3.18.