4.2. Связующие.

Связующее представляет собой жидкую фазу, связывающую отдельные частицы пигмента в единую дисперсную систему.

Связующее обеспечивает краске печатные свойства и закрепление ее на оттиске.

Печатные свойства красок, определяющие их поведение в процессе печатания - распределения в красочном аппарате, нанесение на форму, взаимодействие с запечатываемым материалом, получение изображения – существенно различаются у красок, предназначенных для различных способов печати. И все многообразие ассортимента красок зависит от свойств и состава связующих, изменяя которые можно из одного пигмента приготовить краску для любого способа печати. Приготовленные для производства печатных красок связующие имеют общее название – фирнисы.

Связующее связывает пигмент в единую, однородную массу. Краска должна быть кинетически и агрегативно устойчивой. Для этого связующее должно содержать поверхностно-активные вещества, обеспечивающие смачивание частиц пигмента и их стабилизацию. Это должны быть вещества с достаточно большой молекулярной массой, способные образовывать на поверхности частиц пигмента структурированные адсорбционно-сольватные слои, предохраняющие частицы от агрегатирования.

Роль связующего в обеспечении печатных свойств краски заключается в предании им способности к смачиванию, а также вязкости соответствующей условиям данного технологического процесса печатания.

Связующее должно быть химически инертным по отношению к пигменту и материалу формы, быть прозрачным, светлым, безвредным.

Закрепление краски на оттиске заключается в том, что красочный слой, образовавший печатное изображение затвердевает, становится прочным и не поддается смазыванию перетискиванию и отмарыванию.

Связующее состоит из смол растворенных в минеральном масле. В состав обязательно входят пленкообразующие вещества (пленкообразователи) и растворители.

Пленкообразователи – это чаще всего различные смолы и продукты их переработки (производные канифоли и формальдегидных смол, циклокаучук, алкидные смолы, битум и др.). Они определяют твердость, блеск, закрепление и эластичность слоя печатной краски.

Растворители – определяют вязкость и механизм закрепления краски на оттиске. В качестве растворителей используют высыхающие минеральные масла и их производные, а также растительные масла.

Печать при высоких скоростях требует быстрого первичного закрепления красок на оттиске, для этого на ряду с маслами вводят керосиновые фракции. В глубокой печати в качестве растворителя используется толуол.

Различают две стадии закрепления краски: «схватывание» или первичное закрепление, и окончательное закрепление.

«Схватывание» обеспечивает такое состояние краски на оттиске, когда она перестает смазываться при слабых воздействиях на нее и оттиски можно подвергать дальнейшей обработке.

Окончательное закрепление достигается благодаря образованию твердой пленки из первоначально жидкого материала. В зависимости от вида печатной продукции, способа печати и других факторов технологического процесса, существуют следующие механизмы закрепления красок на оттиске:

- химическое пленкообразование – образование полимерной пленки под действием кислорода (окислительная полимеризация) или фотохимической полимеризации под действием УФ - излучения;

- впитывания и отделения растворителя в процессе впитывания;

- испарение растворителей.

Обычными являются следующие варианты (и комбинации):

- краска закрепляется механически на поверхности запечатываемого материала (проникает в поры, поглощается волокнами бумаги). Этому способствует соответствующее давление печати;

- краска благодаря капиллярному действию проникает в поверхностные капилляры запечатываемого материала (например, струйная печать);

- краска закрепляется благодаря полярным взаимодействиям (химические и физические эффекты) между нею и запечатываемым материалом, особенно на очень гладких поверхностях.

Состав связующего определяется в зависимости от механизма закрепления краски.

Химические процессы пленкообразования могут быть ускорены за счет:

- использования катализаторов. В небольшом количестве они уже содержатся в краске, но при необходимости готовую краску добавляются специальные добавки – катализаторы, которые называются сиккативы;

- повышения температуры (использование газовой сушки);

- использование ИК – излучения. Для красок, закрепляющихся с помощью окислительной полимеризации или комбинированным способом, ИК - излучение ускоряет процесс окисления, а установленная в ИК – сушке подача воздуха увеличивает приток к красочному слою кислорода, который является окислителем и способствует пленкообразованию;

- использование УФ – излучения. При использовании УФ – красок, содержащих в составе связующего вещества, способные к полимеризации с образованием твердой пленки под действием УФ – излучения, при достаточной мощности излучателей время пленкообразования сокращается до сотых долей секунды.

4.2. Добавки.

Существует большое количество вспомогательных веществ, позволяющих регулировать свойства красок. Например, краскам можно сообщать такие качества, как высокий глянец, способность придавать поверхности оттиска матовость или свечение, а также контролируемую скорость высыхания красочной пленки, устойчивость ее к истиранию, высокую светостойкость или стойкость к тепловым воздействиям, повышенную прозрачность или, наоборот, непрозрачность, водостойкость и устойчивость к маслам, спиртам, кислотам или щелочам и другие свойства.

4.3. Изготовление печатных красок.

Большинство печатных красок представляют собой суспензии пигмента в связующем. Каждая из этих составных частей придает краске определенные свойства. Многие свойства зависят от взаимодействия пигмента и связующего.

Основными характеристиками дисперсных систем, определяющими их структуру и влияющими на их свойства являются: степень дисперсности; объемная концентрация; взаимодействие частиц дисперсной фазы между собой и с жидкой дисперсной средой.

Степень дисперсности определяется размерами частиц пигмента. большинство пигментов для печатных красок содержат первичные частицы размером порядка 0,5-0,1 мкм и менее. Это соответствует ничтожно малым объему и массе каждой частицы. Данные, приведенные в табл. 26, свидетельствуют, что при размерах 10^-4 см число частиц составляет 10¹², а их суммарная поверхность достигает 6х10⁴. Это существенно влияет на оптические свойства красок, и прежде всего на их интенсивность. Чем меньше размеры частиц, тем больше их общее количество и суммарная поверхность и тем большую поверхность можно прикрыть равномерным слоем пигмента при том же суммарном объеме.

Высокая степень дисперсности обеспечивает стабильность краски.

Частицы пигмента, имея плотность, большую чем связующее постепенно оседают под действием силы тяжести и краска расслаивается. Скорость оседания v по Стоксу, пропорциональна квадрату размеров частиц r:

,

где d_п – плотность пигмента; d_св – плотность связующего; g – ускорение силы тяжести;  - вязкость среды.

Поэтому уменьшение размеров частиц резко замедляет скорость осаждения пигмента и расслаивание краски. Но еще большее значение имеет малая масса частиц высокой степени дисперсности (10^-12-10^-15 г), благодаря чему их кинетическая энергия становится сравнимой с кинетической энергией молекул связующего. Поэтому частицы молекул вовлечены в тепловое броуновское движение, обеспечивающее их равномерное распределение. Тем самым дисперсной системе придается устойчивость против расслаивания, или кинетическая устойчивость.

Объемная концентрация пигмента. На свойства дисперсных систем существенно влияет соотношение между дисперсной фазой и дисперсной средой. На практике эти соотношения выражают по массе в процентах. Ряд важных свойств красок физически связан со степенью объемного заполнения, или с объемной концентрацией, которая представляет собой отношение пигмента к общему объему краски:

.

От объемной концентрации зависит интенсивность краски, так как оптический эффект зависит от толщины слоя пигмента на оттиске, а это, в свою очередь, связано с тем, какую часть объема краски занимает пигмент.

От объемной концентрации зависят так же вязкость и структурообразование.

Взаимодействие частиц дисперсной фазы между собой и с жидкой дисперсной средой. В любом теле молекулы расположенные вблизи границы раздела фаз, находятся в особом положении, так как в отличие от молекул находящихся внутри тела, они лишь частично окружены подобными себе молекулами. Поэтому их молекулярные силовые поля не полностью компенсируются молекулярным притяжением соседних частиц, что приводит на поверхности раздела фаз к избытку свободной поверхностной энергии – поверхностному натяжению.

Особое значение поверхностная энергия имеет в дисперсных системах с большой суммарной поверхностью частиц. С увеличением степени дисперсности растет отношение поверхности частицы к ее объему, или ее удельная поверхность.

Благодаря малым размерам частиц их масса, вес, кинематическая энергия становятся сравнимыми с энергией и силами молекулярного притяжения. Поэтому частицы пигмента сцепляются друг с другом, или коагулируют, образуя более или менее развитые агрегаты (рис. 38).

Рис. 38. Коагуляционная структура из частиц пигмента:

а – единичные контакты, б, д – сольвация препятствует агрегации, в - отдельные агрегаты, г – сплошной структурный каркас

Происходит нарушение агрегативной устойчивости и уменьшение степени дисперсности. Это влечет оседание агрегатов или нарушение кинетической устойчивости.

В других случаях сцепление частиц и потеря агрегативной устойчивости приводят к образованию сплошных пространственных структур (рис. 38г) сильно меняющих механические свойства красок.

Силы молекулярного притяжения и вызываемое ими коагуляционное структурообразование зависят от химического строения молекул красящего вещества и физической структуры пигмента.

Взаимодействию частиц между собой противодействует взаимодействие их со связующим. Полярные компоненты связующего адсорбируются на поверхности частиц пигмента образуя сольватные слои, частично компенсирующие молекулярные силовые поля. Они препятствуют сближению частиц и сцеплению их силами молекулярного притяжения (рис. 38б). Стабилизация особенно эффективна, когда поверхностно-активные вещества связующего вступают в химические реакции с функциональными группами на поверхности частиц пигмента.

Таким образом, адсорбция и образование стабилизирующих слоев из поверхностно-активных веществ противодействует коагуляционному сцеплению частиц – структурообразованию, что придает системе агрегативную устойчивость. В итоге структура и свойства краски зависят от склонности пигмента к агрегации и от стабилизирующей способности связующего.

Приготовление печатных красок. Производство печатных красок заключается в смешении пигмента и жидкого связующего. При этом должны быть обеспечены высокая степень дисперсности пигмента, равномерное распределение в связующем и стабилизация краски – придание ей кинетической и агрегативной устойчивости. Технологические схемы производства печатных красок, его режимы и применяемое оборудование различаются в зависимости от свойств пигмента, вида и назначения краски, состава, вязкости и летучести связующего.

Пигмент применяется в виде полидисперсного порошка, в котором содержатся мелкие первичные частицы и агрегаты размером 20-100 мкм и более. Поэтому основная задача производства красок – диспергирование пигмента в смеси со связующим (перетир) с целью разрушения вторичных агрегатов и восстановления первичной высокой степени дисперсности. Согласно техническим условиям в краске не должно быть частиц размером более 10 мкм. Это является условной характеристикой дисперсности указывающей на предельные размеры отдельных не перетертых крупных частиц. Основная же масса частиц имеет размеры гораздо меньшие.

Вязкие краски перетираются на валковых краскотерочных машинах. Для изготовления маловязких красок применяют диспергирующие машины типа бисерных мельниц. Краски, содержащие летучие растворители, производятся в герметично закрывающихся шаровых или стержневых мельницах.

5. Свойства печатных красок.

5.1. Реологические свойства печатных красок.

Реология – область науки, изучающая текучесть структурированных тел.

Жидкое связующее придает краске текучесть. Сцепление частиц пигмента между собой приводит к образованию в краске твердой структуры.

Механические свойства обычных жидкостей определяются вязкостью или тем внутренним сопротивлением, которое жидкость проявляет при течении. Естественной мерой механической реакции жидкости на действие внешних сил является скорость течения. Для большинства жидкостей характерно возрастание скорости течения пропорционально увеличению внешнего воздействия, что выражается в дифференциальной форме уравнением Ньютона:

.

Отсюда вязкость  выражают отношением напряжения Р к градиенту скорости течения :

.

Смешение связующего с пигментом существенно влияет на вязкость системы. Во-первых, часть объема занята твердой дисперсной фазой, что затрудняет течение системы и увеличивает вязкость. Эйнштейном был выведен следующий закон, линейно связывающий вязкость дисперсной системы с объемной концентрацией дисперсной фазы (пигмента):

,

где ’ – вязкость чистой дисперсионной среды (связующего); С_v – объемная концентрация дисперсной фазы (пигмента); К – фактор формы - коэффициент, зависящий от формы частиц.

Для частиц дисперсионной фазы, имеющих сферическую форму К=2,5. Для частиц вытянутой формы К тем больше, чем больше форма частиц отличается от сферической.

Во-вторых, на вязкость влияют взаимодействия частиц пигмента между собой и со связующим.

Закон, предложенный Эйнштейном, не учитывает взаимодействие частиц между собой, и не учитывает увеличения объемной доли дисперсной фазы. Он справедлив лишь для разбавленных систем. При повышении концентрации пигмента особенно при приближении его к реальному содержанию в печатных красках, происходит резкое возрастание их вязкости.

Тиксотропия. Основная причина отклонения от закона Эйнштейна - коагуляционное структурообразование вследствие сцепления частиц пигмента силами молекулярного притяжения. При этом образуются более или менее крупные и разветвленные агрегаты, затрудняющие течение краски и повышающие ее вязкость (рис. 39б).

При достаточно большой концентрации пигмента может образоваться сплошной структурный каркас (рис. 39в), что повысит вязкость краски на столько, что она уже не сможет течь как жидкость. Прочность коагуляционной структуры P_h зависит от количества структурных связей Т в единице объема и от прочности единичной связи f’, т.е. P_h=f(T,f’). В свою очередь, количество структурных связей зависит от объемной концентрации пигмента C_v, дисперсности и формы частиц, а также от степени структурирования Ф, представляющей собой отношение количества имеющихся структурных связей к их предельно возможному числу

.

Рис. 39. Схема тиксотропного структурообразования:

а – предельно разрушенная система, б - частично структурированная, в - пердельноструктурированная

Таким образом, прочность коагуляционной структуры зависит от прочности единичной связи f’; от объемной концентрации пигмента C_v; от фактора, отражающего совокупность дисперсности и формы частиц D.

Особенностью коагуляционных структур является малая прочность контактов между частицами пигмента, вследствие чего они легко разрушаются, и появляется текучесть. Поэтому прочность коагуляционной структуры P_h называется пределом текучести.

Связи между частицами устанавливаются в процессе теплового движения, поэтому их количество и степень структурирования зависят от времени. Соответственно и со временем повышается прочность структуры до достижения предельного значения. Также со временем восстанавливается структура после механического разрушения. В этом проявляется тиксотропия красок, т.е. изотермическое образование коагуляционной структуры и ее обратимое восстановление после механического разрушения.

Из характера изменения предела текучести со временем (рис. 40) видно, что время полного развития тиксотропной структуры составляет несколько суток.

Рис. 40. Тиксотропное структурообразование

Различают быструю и медленную стадии тиксотропного восстановления структуры. Быстрая стадия связана с возникновением предела текучести, благодаря быстрому установлению некоторого числа коагуляционных контактов. Вторая медленная стадия заключается в медленном постепенном нарастании предела текучести и зависти от увеличения контактов вплоть до предельно возможного и постепенного упрочнения связей из-за вытеснения жидкости из зоны контакта между частицами и утоньшения сольватных слоев.

Величина предела текучести зависит и от вида пигмента (рис. 41), поскольку с этим связаны дисперсность, форма частиц, прочность их сцепления. Наиболее структурированные суспензии в обычных связующих образует технический углерод, а так же некоторые органические пигменты. Малоструктурирующимися пигментами являются милори и белила разных видов. Тиксотропное структурообразование зависит также от способности связующего к стабилизации пигментных суспензий, снижающих прочность связей f’.

Повышение вязкости связующего путем полимеризации, применения алкидных олиф и смол увеличивают его стабилизирующую способность и снижают структурообразование.

Рис. 41. Влияния концентрации пигмента на предел текучести:

1 – милори, 2 – желтый светопрочный, 3 – технический углерод

Вязкость структурированных красок. Как уже отмечалось, тиксотропный характер коагуляционных структур делает их одновременно текучими и твердообразными: они сохраняют свою форму при малых напряжениях и текут при повышенных.

Реологические свойства красок исследуют на вискозиметрах, позволяющих измерить скорость их течения в зависимости от напряжения. Для этого используют вискозиметры ротационного типа, состоящие из двух соосных цилиндров, между которыми помещается испытуемый материал (рис. 42).

Рис. 42. Ротационный колориметр

Один из цилиндров приводится во вращение с заданной скоростью, другой удерживается на месте. Испытуемый материал движется в цилиндрическом зазоре и в нем развиваются внутренние напряжения, зависящие от скорости вращения цилиндра и вязкости краски. Вязкое сопротивление F измеряют по углу закручивания проволочного или пружинного динамометра, к которому подвешен внутренний цилиндр.

Напряжение определяют отношением сопротивления к площади поверхности цилиндра:

,

а градиент скорости в цилиндрическом зазоре рассчитывают по угловой скорости вращения и величине радиуса цилиндров.

По результатам измерения напряжений в широком диапазоне скоростей находят зависимость напряжения от градиента скорости стационарного потока P=f(). На практике часто используется обратная зависимость градиента скорости от напряжения. Выраженная графически эта зависимость =f(P) называется реологической кривой.

Печатные краски и связующие имеют разные реологические свойства. Большинство связующих и некоторые краски являются Ньютоновскими жидкостями с пропорциональной зависимостью =f(P). Вместе с тем у многих красок проявляются нарушения закона текучести (аномалия вязкости) (рис. 43).

Рис. 43. Реологические кривые:

1 - твердообразная структурированная система, 2 – жидкообразная структурированная система, 3 – неструктурированная ньютоновская жидкость

Краска течет без изменения структуры и вязкости. На полной реологической кривой это соответствует нижнему линейному участку с пропорциональной зависимостью =f(P) и постоянной вязкостью

,

где индекс 0 указывает на изменения при малых скоростях, близких к 0 (рис. 43 кривая 1).

По мере увеличения скорости течения количество разрушающихся связей растет, а тиксотропные процессы не успевают восстанавливать связи. Сопротивление течению уменьшается, и происходит непропорциональное возрастание скорости по сравнению с увеличением напряжения. Реологическая кривая входит в нелинейную область, свидетельствующую о уменьшении вязкости по мере увеличения степени разрушения структуры. После полного разрушения структуры вновь восстанавливается прямая зависимость между напряжением и градиентом скорости с соблюдением закона текучести Ньютона. Кривая вновь выходит на прямолинейный участок. При высоких скоростях порядка 400-500 с^-1 краски снова имеют постоянную вязкость, но уже наименьшую _min, соответствующую полному разрушению структуры.

Влияние тиксотропии на вязкость красок. Если перед измерением вязкости образец краски выдержать несколько суток для образования предельно прочной тиксотропной структуры, то измеренная вязкость будет наибольшей. Реологические кривые, полученные при разном времени выдержки краски, перед испытанием будут иметь в нижней части разный наклон, угол которого тем меньше, чем больше выдержка.

При больших скоростях энергичные механические воздействия разрушают тиксотропную структуру. Поэтому наименьшая вязкость _min не зависит от тиксотропии и от продолжительности выдержки перед испытанием.

Практическая характеристика реологических свойств красок. Поведение красок при печатании характеризуется степенью аномалии вязкости ₀/_min. Поскольку к моменту печатания тиксотропная структура краски в красочном аппарате нарушается, наибольшую вязкость ₀ надо измерять после разрушения структуры. Трудность заключается в необходимости измерений с малыми скоростями (10^-4-10^-5 с^-1), что невозможно на обычных вискозиметрах. Для упрощения пользуются значениями ₀, измеренными при наименьшей возможной скорости.

Для определения условной характеристики реологических свойств применяется метод измерения растекания краски (0,1 см³), помещенной между двумя стеклами под давлением постоянного груза (рис. 44).

Рис. 44. Определение растекания краски

Краска под давлением растекается быстро, а затем все медленнее, так как удельное давление по мере растекания постепенно уменьшается, а сопротивление течению увеличивается по мере сближения стекол.

Растекание прекращается через 15 минут. Густоту краски определяют по диаметру пятна растекания. Этот показатель косвенно характеризует механические свойства краски, но не различает вязкостных и прочностных свойств и не дает представления о тиксотропии.

Вязкость при больших скоростях течения, близкую к минимальной вязкости разрушенной структуры, приближенно оценивается стержневым вискозиметром (рис. 45). Этот прибор позволяет с достаточной точностью определять вязкость на основании измерения времени падения стержня через цилиндрическое вертикальное отверстие, заполненное испытуемой краской. Задавая различные нагрузки на стержень, возможно получить реологические кривые и оценить степень аномалии вязкости.

Вязкость маловязких красок (для глубокой печати или флексографии) характеризуется временем истечения в секундах определенного объема краски из стандартного прибора. Данные о вязкости красок для основных видов печати приведены в таблице 32.

Рис. 45. Стержневой вискозиметр ПВК:

1 – стержень, 2 – зазор с краской, 3 – термостат, 4 – термометр, 5 – фиксатор, 6 – риски, 7 – набор грузов

Таблица 32. Свойства печатных красок

Способ печати и тип краски	Механизм переноса краски в процессе печати	Способ сушки	Динамическая вязкость  и толщина слоя краски на запечатываемом материале	Количество краски закрепляемой на запечатываемом материале	Примечание
Плоская офсетная Масляная основа Ультрафиолетовая/электронно-лучевая сушка	Расщепление краски. 1МПа в зоне контакта	Физический: впитывание Химический: окисление, сшивание макромолекул образование полимерной сетки	40-100 Па с. пастообразная 0,5-1,5 мкм	90-100%	Медленная сушка Высокое качество печати
Глубокая печать Растворитель: вода или толуол. УФ - сушка	Расщепление краски. Опорожнение ячеек. Давление печати 3 МПа в зоне контакта	Испарение растворителя. Сшивка макромолекул под действием УФ излучения.	0,05-0,2 Па с 0,8-1,0 мкм 5-8 мкм	25% 100%	Высокая впитывающая способность бумаги. Регенерация растворителя Возможны толстые слои краски
Флексографская печать Растворитель: вода, спирт. УФ сушка.	Расщепление краски. 0,3 МПа в зоне контакта	Испарение растворителя. Сшивание макромолекул под действием излучения	0,05-0,5 Па с 0,8-1,0 мкм до 2,5 мкм	20-30% 100 %	Среднее качество. Регенерация растворителя. Толстый слой краски. Высокое качество.
Высокая печать	Расщепление краски. 10 МПа в зоне контакта	Впитывание и сушка макромолекул	50-150 Па с 0,5-1,5 мкм	90-100 %	Медленная сушка.
Трафаретная печать Растворитель. УФ сушка.	Продавливание краски через ячейки сетки не закрытые копировальным слоем	В зависимости от типа краски.	В зависимости от ширины ячейки сетки до 12 мкм	В зависимости от типа краски.	Разнообразное применение. невысокое качество.